Фізика. Профільний рівень. 11 клас. Гельфгат
§ 25. Принцип Паулі та будова атомів. Рентгенівські спектри
1. Електрони в атомі та принцип Паулі
Ви вже багато знаєте зі шкільного курсу хімії про будову атомів. Ви дізналися також, що модель атома Бора дозволила розрахувати важливі характеристики атома водню, але всі інші атоми так і не «підкорилися» цій теорії. Виникає питання: чи може сучасна квантова теорія пояснити будову всіх атомів і передбачити їх хімічні властивості?
Відповімо відразу: так, безперечно може. Саме квантова теорія є основою сучасної теоретичної хімії. Проте аналіз будови атомів виявився непростою справою, адже більшість атомів містять десятки електронів. Розповімо дуже коротко, що треба враховувати для аналізу таких складних систем.
Нагадаємо, що в розглянутих уже нами відносно простих випадках (електрон в атомі водню або в прямокутній потенціальній ямі) різні стани «нумерувалися» цілими числами. Це були перші приклади так званих квантових чисел. Сама наявність таких чисел (тобто параметрів, які змінюються дискретно) є особливістю квантових систем. У класичних системах параметри (наприклад, енергія або момент імпульсу) зазвичай можуть змінюватися неперервним чином.
• Квантові числа повністю задають стан системи. Проте для електрона в атомі одного квантового числа вже не досить, їх потрібно чотири. Перелічимо ці числа:
- головне квантове число n — ціле число, не менше від 1 (воно, наприклад, визначає енергію електрона в атомі водню);
- орбітальне квантове число l може приймати значення від 0 до n-1 (воно визначає момент імпульсу електрона, зумовлений його рухом навколо ядра);
- магнітне квантове число m, що може приймати значення від -l до l;
У квантовій теорії будови атома враховують «нерозрізнюваність» усіх електронів. Це не просто «однакові кульки», як на більярді. Електрони принципово неможливо розрізнити. Адже макроскопічні кульки можна по-різному пофарбувати або пронумерувати, а нанести якусь «мітку» на елементарну частинку ніяк не можна.
Ця обставина накладає дуже суворі обмеження на властивості квантових систем. Виявляється, усі частинки можна поділити на два типи (бозони та ферміони), які по-різному поводяться в «колективі». Електрони (так само, як протони та нейтрони) належать до ферміонів. Для таких частинок діє принцип Паулі (його ще називають принципом заборони Паулі):
• в одному квантовому стані може бути не більше однієї частинки.
Цей принцип дозволив пояснити властивості багатьох квантових систем, зокрема й «електронного газу» в металах. Що ж до атома, то принцип Паулі забороняє існування хоча б двох електронів, для яких збігається весь набір квантових чисел. Саме на основі принципу Паулі вдалося пояснити періодичну залежність хімічних властивостей елемента від його атомного номера (інакше кажучи, від заряду ядра атома).
Принцип Паулі не має класичного аналога.
2. Періодична система елементів Д. І. Менделєєва
Тільки після створення основ квантової теорії та відкриття принципу Паулі вчені змогли пояснити побудову періодичної системи елементів Д. І. Менделєєва. З’явилося поняття «електронна оболонка атома». Кожному значенню головного квантового числа n відповідає своя електронна оболонка (зазвичай розглядають значення n від 1 до 7). Більшим значенням n відповідають більші значення енергії атома та більші (в середньому) відстані електронів від ядра. Інакше кажучи, збільшення n відповідає переходу від «внутрішніх» до «зовнішніх» електронних оболонок.
Зверніть увагу!
Кожна електронна оболонка може містити не більше ніж 2n2 електронів. Стани цих електронів характеризують ще й квантові числа l, m, s, від яких теж може залежати енергія електрона. Часто застосовують короткі позначення станів, що вказують лише на значення n i l. Щоб задати значення орбітального квантового числа l = 0, 1, 2, 3, 4, застосовують відповідно літери s, р, d, f, g. Наприклад, позначення 1s відповідає значенням n = 1, l = 0 (тобто, наприклад, основному стану атома водню). Позначення ж 3р відповідає значенням n = 3, l = 1.
Навіть якщо задати всі чотири квантових числа, це ще не визначить положення електрона відносно ядра атома. Можна говорити тільки про ймовірність знайти електрон у тій чи іншій частині атома. На рис. 25.1 показано типові орбіталі — ділянки найбільш імовірного знаходження електрона. Їх вигляд значною мірою залежить від орбітального квантового числа.
Рис. 25.1. Орбіталі, що відповідають різним станам електрона в атомі. Зображення схематичне, червоний кружок — ядро атома
Коли переходимо від певного елемента до наступного в періодичній системі, кількість електронів в атомі збільшується на одиницю. Новий «мешканець» атома намагається «зайняти» такий стан, щоб загальна енергія атома була якомога меншою (нас зараз цікавить тільки основний стан атома, а не збуджені стани). Проте стани, що відповідають найменшим енергіям, уже зайняті. Відповідно до принципу Паулі «підселения» додаткового електрона в ці стани неможливе. Отже, відбувається «заселення» найнижчого за енергією вільного стану в атомі.
Наприклад, єдиний електрон в атомі водню перебуває в стані 1s. В атомі наступного елемента — гелію — додається ще один електрон у стані 1s, що не суперечить принципу Паулі (адже два електрони мають різні значення спіну). Таким чином, перша електронна оболонка в атомі гелію повністю «заселена», гелій є найлегшим інертним газом. В атомі літію додається ще один електрон. Цей електрон «змушений» уже розміститися на другій електронній оболонці, у стані 2s. І в наступних 7 елементах теж іде заселення оболонки з n = 2, тобто «другого енергетичного поверху». Потім відбувається заселення третього, четвертого поверху тощо.
Зверніть увагу!
Хімічні властивості атома визначають перш за все електрони зовнішніх електронних оболонок, зв’язок цих електронів з ядром є відносно слабким. Найменш активними є атоми, що мають повністю заповнену зовнішню оболонку (атоми інертних газів). Найбільшу ж хімічну активність виявляють атоми лужних металів, що мають у зовнішній оболонці лише один електрон, та атоми галогенів, яким не вистачає лише одного електрона до заповнення зовнішньої оболонки.
Таким чином, кількість електронів на вищому заселеному поверсі періодично змінюється зі збільшенням кількості електронів (або, що те ж саме, заряду ядра). Це й пояснює періодичну залежність хімічних властивостей елемента від його атомного номера. Зрозуміло, що відповідні «періоди» не є однаковими для заповнення різних електронних оболонок.
Багатоелектронні атоми — це складні системи, у яких важливу роль відіграє й взаємодія між електронами. Теоретичні розрахунки та вивчення атомних спектрів показали, що енергетичні рівні залежать як від n, так і від l. Причому є ситуації, коли якийсь із рівнів енергії, що відповідає головному квантовому числу n, вищий деяких рівнів енергії, що відповідають головному квантовому числу n+1. Наведемо перелік електронних станів у порядку збільшення енергії (див. рис. 25.2):
1s, 2s, 2р, 3s, 3р, 4s, 3d, 4р, 5s тощо.
Зазначена особливість енергетичних рівнів є причиною того, що заселення чергової електронної оболонки може починатися, коли попередня ще не заповнена. Наприклад, рівень 4s заповнюється для атомів, у яких ще залишається вільним рівень 3d.
Рис. 25.2. Схематичне зображення енергетичних рівнів в атомі
Насправді відповідні енергетичні рівні можуть бути розщеплені на кілька близьких рівнів. Це зумовлено зокрема різними значеннями спіну електронів, що мають однакові значення чисел n, l. Заповнення таких близьких рівнів енергії відбувається відповідно до правила Гунда: спочатку заповнюються ті, що відповідають однаковим значенням спіну електронів, а потім уже додаються електрони з протилежним спіном.
3. Рентгенівські спектри та рентгеноструктурний аналіз
Як ви вже знаєте, рентгенівське випромінювання (електромагнітне випромінювання з довжиною хвилі від 10-12 до 10-8 м) виникає як гальмівне під час зіткнень швидких електронів з поверхнею твердого тіла (анода рентгенівської трубки). Спектр гальмівного випромінювання є неперервним. Проте досліди показали, що за достатньої енергії електронів на гальмівний спектр може накладатися й характеристичне випромінювання з лінійчастим спектром, який залежить від матеріалу анода.
Зверніть увагу!
Між оптичними та рентгенівськими атомними спектрами є суттєва різниця. Оптичний спектр є лінійчастим тільки для ізольованих атомів (для речовини в стані одноатомного розрідженого газу). Рентгенівські ж спектри атомів є лінійчастими та однаковими для окремих атомів і атомів у складі хімічних сполук, у випадку рідкого та твердого стану речовини тощо.
Отже, можна говорити не тільки про оптичні, а й про рентгенівські спектри атомів (ми обмежимося лише спектрами випромінювання, не будемо розглядати спектри поглинання). Зазначимо, що кілька перших елементів періодичної системи не мають рентгенівських спектральних ліній. Надалі ж чим більший атомний номер елемента, тим більша частота й менша довжина хвилі його характеристичного випромінювання. Англійський фізик Г. Мозлі встановив просте співвідношення, яке пов’язує частоти рентгенівського спектра та атомний номер елемента.
Характеристичне рентгенівське випромінювання виникає внаслідок опромінювання речовини електронами, фотонами або йонами з високими енергіями. Таке опромінювання може «вибити» електрон навіть із внутрішньої електронної оболонки, утворивши вільний енергетичний рівень з енергією Wвнутр. Електрон із зовнішньої електронної оболонки, що мав енергію Wзовн, через певний час заповнить «вакантне» місце, випроменивши фотон з енергією hv = Wзовн - Wвнутр (рис. 25.3). Це вже пояснює наявність лінійчастого спектра, характерного для атомів саме даного елемента.
Рис. 25.3. Пояснюємо виникнення рентгенівських спектрів випромінювання
Оптичні спектри навіть сусідніх елементів періодичної системи можуть дуже сильно відрізнятися, вони зазвичай містять багато ліній. Рентгенівські ж спектри всіх елементів є однотипними та містять невелику кількість ліній.
Це пояснюється співвідношенням між енергіями Wвнутр і Wзовн для багатоелектронних атомів (тобто атомів з великою кількістю протонів у ядрі). Електричне поле ядра поблизу від нього дуже сильне, а на більших відстанях воно суттєво послаблюється через «екранування» електронними оболонками. Тому |Wвнутр| ≫ |Wзовн| (нагадаємо, що Wвнутр < Wзовн < 0). Саме через велике значення |Wвнутр| стає можливим випромінювання в рентгенівському діапазоні. Якщо знехтувати |Wзовн|, отримаємо співвідношення hv = -Wвнутр = |Wвнутр|. Інакше кажучи, фактично частоти рентгенівського спектра залежать не від двох станів (початкового та кінцевого) при переході, а тільки від одного (кінцевого). Значення ж |Wвнутр| збільшується зі збільшенням атомного номера через посилення електричного поля ядра.
Важливим є застосування монохроматичного рентгенівського випромінювання (яке можна отримати як характеристичне або за допомогою синхротрона — прискорювача релятивістських заряджених частинок) для дослідження структури речовини. Такі дослідження, що ґрунтуються на дифракції рентгенівського випромінювання на кристалах, називають рентгеноструктурним аналізом.
Річ у тім, що типова довжина хвилі рентгенівського випромінювання (наприклад, 0,1 нм) дуже близька до розмірів атомів. Найбільш чіткі дифракційні спектри дають уже знайомі вам дифракційні ґратки. Маючи дві такі ґратки, ви легко отримаєте двовимірні ґратки (рис. 25.4) для світла. У випадку ж рентгенівського випромінювання про створення двовимірних та тривимірних ґраток подбала сама природа, створивши кристали, — адже кристалічним ґраткам властива періодичність у просторі!
Рис. 25.4. Двовимірні «схрещені» дифракційні ґратки (періодична структура в площині) та кристал (періодична структура в просторі)
Якщо монохроматичне рентгенівське випромінювання проходить крізь кристал, то розташована за кристалом матриця або фотопластинка реєструє дифракційну картину, що складається з великої кількості регулярно розташованих плям (рис. 25.5). Знаючи довжину хвилі випромінювання, з отриманої дифракційної картини можна дізнатися про форму та розміри елементарної комірки кристала.
Рис. 25.5. Дифракційні картини, отримані від монокристала берилу (а) та полікристала (б)
Рентгеноструктурний аналіз виявився дуже корисним для дослідження структури металів і їх сплавів, мінералів, неорганічних і органічних сполук, полімерів, аморфних матеріалів, рідин і навіть молекул білків і нуклеїнових кислот.
Навколо фізики
Відкриття, яке вважають чи не найголовнішим у біології XX століття, — визначення структури ДНК (дезоксирибонуклеїнової кислоти) — стало можливим завдяки рентгеноструктурному аналізу. Саме цим методом дослідники з Кембриджського університету Моріс Вілкінс і Розалінд Франклін уперше «побачили» знамениту нині подвійну спіраль. Но основі цих результатів Джеймс Ватсон і Френсіс Крік зробили висновки щодо хімічної структури ДНК і механізму реплікації її молекул. Це означало розгадку таємниці механізму спадковості та появу нових, доти небачених перспектив для біології та медицини. З’явилися клонування, генна терапія, 2002 року було завершено створення повної «генетичної мапи» клітинок організму людини. 1962 року троє з чотирьох названих вище дослідників були відзначені Нобелівською премією з фізіології та медицини. На жаль, Р. Франклін, чиї заслуги загальновизнані, не отримала цієї відзнаки, бо померла 1958 року.
Підбиваємо підсумки
Стан електрона в атомі характеризують чотири квантових числа. Принцип Паулі забороняє перебування в атомі двох електронів з однаковими наборами квантових чисел. Квантова механіка пояснює черговість заповнення дискретних енергетичних рівнів атома, а також виникнення рентгенівських лінійчастих спектрів.
Дифракція монохроматичного рентгенівського випромінювання на кристалах є основою такого методу дослідження будови речовини, як рентгено-структурний аналіз.
Контрольні запитання
1. Які квантові числа описують стан електрона в атомі? 2. У чому полягає принцип Паулі? 3. Чим пояснюється періодична залежність хімічних властивостей елемента від його атомного номера? 4. На чому ґрунтується рентгено-структурний аналіз?
Вправа № 25
1. Як розподіляються електрони в атомі кисню по електронних оболонках?
2. Який енергетичний рівень атома починає заповнюватися після рівня 4s?
3. Чому в спектрі атома водню відсутні частоти рентгенівського діапазону?
4. Чим відрізняється рентгенівський спектр випромінювання бронзи (сплаву міді з оловом) від рентгенівських спектрів міді та олова?
5. Скориставшись наведеною в тексті параграфа інформацією, доведіть, що кожна електронна оболонка може містити не більше ніж 2n2 електронів.
