Хімія. Комплексна підготовка до ЗНО і ДПА

6.13. Електроліз

Електроліз — це сукупність окисно-відновних процесів, які відбуваються на електродах унаслідок протікання електричного струму крізь розчин або розплав електроліту. Якщо крізь розчин електроліту пропускати постійний електричний струм, то позитивно заряджені частинки (катіони) будуть рухатися до катода (негативно зарядженого електрода), тут відбуватиметься процес відновлення (приєднання електронів). А негативно заряджені частинки (аніони) будуть рухатися до анода (позитивно зарядженого електрода), там відбуватиметься процес окиснення (віддача електронів).

Розрізняють два типи електролізу: електроліз розплавів та електроліз розчинів.

6.13.1. Електроліз розплавів

Луги і більшість солей у розплавленому стані складаються з іонів, які в електричному полі здатні переміщуватись подібно до гідратованих іонів, що містяться у розчинах. Унаслідок електролізу розплавів електролітів (солей, лугів) на катоді завжди відновлюється метал.

Приклад 1. Електроліз розплаву КВr:

1. Відбувається дисоціація:

КВr = К⁺ + Вr^-

2. Йони К⁺ переміщуються до катода, а йони Вr^- — до анода, де й відбуваються процеси окиснення — відновлення:

К⁺ → катод (-)

Вr^- → анод (+)

3. Записуємо відповідні електронні рівняння:

K⁺ + е^- → К⁰ відновлення

2Вr^- - 2е^- → Вr⁰₂ окиснення

4. Установимо баланс електронів: підставимо «2» і «1» (навхрест, аналогічно схемам електронного балансу):

5) Для одержання сумарного рівняння електролізу:

• а) коефіцієнти електронного рівняння процесу відновлення (К⁺ + е^- → К⁰) домножують на 2;
• б) до нього додаємо електронне рівняння процесу окиснення (окремо ліву і праву частину):

2К⁺ + 2Вr^- → 2К + Вr₂

На основі одержаного йонно-молекулярного рівняння складаємо молекулярне рівняння:

Приклад 2. Електроліз розплаву NaOH:

NaOH = Na⁺ + ОН^-

Приклад 3. Електроліз розплаву СаСl₂:

Електроліз розплавів має важливе промислове значення. Саме цим методом одержують найактивніші метали: літій, натрій, кальцій та інші речовини (Н₂, O₂, Сl₂).

6.13.2. Електроліз водних розчинів електролітів (кислот, основ, солей)

Унаслідок електролізу водних розчинів електролітів, крім катіонів і аніонів розчиненої речовини, у процесах окиснення і відновлення, що відбуваються на електродах, можуть брати участь молекули води. Тут можуть відбуватися такі процеси:

• на катоді: 2Н₂О + 2е^- → Н₂↑ + 2ОН^- (відновлюється Гідроген з утворенням водню);
• на аноді: 2Н₂О - 4е^- → O₂↑ + 4Н⁺ (окиснюється Оксиген з утворенням кисню).

Чи утворюються продукти окиснення — відновлення води, залежить від природи розчиненої речовини і відповідно хімічного складу розчину (наявності катіонів, аніонів)¹.

¹ У загальному на хід електролізу і вихід кінцевих продуктів також впливає природа розчинника, концентрація електроліту, матеріал, з якого виготовлені електроди (див. Приклад 8), електродний потенціал, температура, деякі інші умови.

І. Катодні (відновні) процеси

На катоді може відбуватися відновлення катіонів металічного елемента, іонів Гідрогену (у випадку електролізу розчинів кислот або молекул води). Йони металічних елементів відновлюються то легше, що менший їхній електрохімічний потенціал:

Li⁺ > Са²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺ > Mn²⁺ > Zn²⁺ > Fe²⁺ > Ni²⁺ > Pb²⁺ > (H⁺) > Сu²⁺ > Hg²⁺ > Ag²⁺ > Pt⁴⁺

Залежно від активності металічного елемента, від якого походить катіон, можна виділити три випадки електролітичних процесів, що відбуваються на катоді:

Li+, Са2+, Na+, Mg2+, Al3+	Mn2+, Zn2+, Fe2+, Ni2+, Pb2+	Н+	Cu2+, Hg2+, Ag+, Pt4+
Ці катіони, які утворені найактивнішими металами, на катоді не відновлюються. Відновлюється вода з утворенням водню: 2Н2О + 2е- → Н02↑ + 2ОН-	Ці катіони відновлюються одночасно з молекулами води, утворюючи відповідні метали і водень: Меn+ + ne- → Ме0 2Н2О + 2е- → Н2↑ + 2OH-		Ці катіони відновлюються легко і практично повністю з утворенням відповідних металів: Меn+ + nе- → Ме0

II. Анодні (окисні) процеси

Окисна здатність аніонів залежить від їхнього складу. За здатністю окиснюватися їх також можна розмістити в ряд:

S^2-> I^- > Вr^- > Cl^- > (ОН^-) > SO^2-₄ > NO^-₃ > CO^2-₃ > РО^3-₄ > F^-

На аноді може відбуватися окиснення аніонів лише безоксигенових кислот (за винятком флуорид-іона F^-):

S2-, I-, Вr-, Сl-	ОН-	SO2-4, NO-3, CO2-3, PO3-4, F-
Аніони безоксигенових кислот (за винятком F-) легко окиснюються: 2Сl-- 2е- → Сl2↑		Аніони оксигеновмісних кислот не окиснюються, замість них окиснюється вода (виділяється кисень): 2Н2О - 4е-→ O2↑ + 4Н+

Розгляньмо приклади електролізу водних розчинів солей.

Приклад 4. Електроліз розчину CuSO₄:

1. Записуємо рівняння електролітичної дисоціації купрум(ІІ) сульфату:

CuSO₄ = Cu²⁺ + SO^2-₄

2. Біля катода, крім молекул води, накопичуються іони Сu²⁺, які й відновлюються:

Катод (-) Cu²⁺, Н₂О

Cu²⁺ + 2е^- → Сu⁰

3. Біля анода, крім молекул води, накопичуються сульфат-іони SO^2-₄, які, однак, не окиснюються. Окиснюються молекули води:

Анод (+) SO^2-₄, H₂O

2Н₂О - 4е^- → О⁰₂↑ + 4Н⁺

Таким чином утворюється сульфатна кислота.

Далі аналогічно до дій 4-5 прикладу 1 проводять електронний баланс, сумують електронні рівняння і отримують молекулярне рівняння електролізу:

Приклад 5. Електроліз водного розчину КСl:

КСl = К⁺ + Сl^-

Приклад 6. Електроліз водного розчину Na₂SO₄:

Na₂SO₄ = 2Na⁺ + SO^2-₄

Приклад 7. Електроліз водного розчину натрій сульфіду:

Na₂S = 2Na⁺ + S^2-

Зазначимо, що в розглянутих вище прикладах описано електроліз з використанням інертних електродів. Їх виготовляють з графіту, платини, золота, які не беруть участі в електролізі. Електроди, виготовлені з активніших металів, називають розчинними, тому що вони унаслідок електролізу окиснюються.

Приклад 8. Електроліз розчину CuSO₄ з використанням мідного анода.

Процеси, які відбуваються, подібні до тих, що описані в прикладі 4:

CuSO₄ → Cu²⁺ + SO^2-₄

2CuSO₄ + 2Н₂О → 2Cu + O₂↑ + 2H₂SO₄

Але якщо використовують не інертний (графітовий) анод, а розчинний (у нашому випадку — мідний), відбувається його розчинення — окиснення міді:

Кількість міді, яка відновлюється на катоді й окиснюється унаслідок розчинення анода, однакова. Тому концентрація йонів Сu²⁺ у розчині залишається незмінною. На катоді виділяється дуже чиста мідь, а домішки, які є в металі анода, залишаються у розчині або (частіше) випадають в осад (шлам). Такий процес називають електролітичним рафінуванням і використовують для очистки міді, нікеля, срібла, свинцю та інших металів від домішок.