Хімія. Комплексна підготовка до ЗНО і ДПА
11.2. Речовини з подвійними зв’язками (алкени, алкадієни)
11.2.1. Алкени (етиленові вуглеводні, олефіни)
У молекулах алкенів є один подвійний зв’язок. Довжина зв’язку С=С в алкенах — 0,134 нм. Подвійний зв’язок — це зв’язок між двома атомами Карбону за допомогою двох електронних пар. Один із цих зв’язків — це дуже міцний σ-зв’язок, а другий — менш міцний π (пі), який легко розривається під дією таких реагентів, як водень, вода, галогени, гідрогенгалогеніди. Два атоми Карбону, що сполучаються подвійним зв’язком, перебувають у стані sp2-гібридизації. Три гібридні орбіталі розташовуються в одній площині під кутом 120° одна до одної. Саме внаслідок перекривання двох гібридизованих орбіталей утворюється міцний σ-зв’язок (кожен з атомів Карбону дає одну таку орбіталь). У кожного з двох атомів Карбону залишається по одній негібридизованій p-орбіталі, які розміщуються у площині, що є перпендикулярною до осі σ-зв’язку. Унаслідок їх перекривання й утворюється π-зв’язок:
Номенклатура алкенів з розгалуженим ланцюгом
1. Вибирають найдовший карбоновий ланцюг, який містить подвійний зв’язок:
2. Нумерацію починають з того кінця, до якого найближче розташований подвійний зв’язок (згідно з принципом найменших локантів):
а) якщо в молекулі алкену подвійний зв’язок рівновіддалений від обох кінців карбонового ланцюга, то нумерацію починають з того кінця, до якого ближче розташований алкільний замісник:
б) унаслідок вибору нумерації користуються алфавітним порядком (етил → метил → пропіл):
3. Назву сполуки утворюють:
а) замісники, перераховані за абеткою, як і у випадку з алканами;
б) назва алкену, яка відповідає головному карбоновому ланцюгу (корінь) + ближчий до початку локант подвійного зв’язку + суфікс -ен, які відокремлюють один від одного дефісами:
Фізичні властивості алкенів, гомологи та ізомери
Перші алкени С2Н4, С3Н6, С4Н8 — гази, С5Н10-С16Н32 — рідини, решта — тверді речовини. У воді практично не розчиняються або розчиняються погано. Усі алкени мають характерний запах.
1 За тривіальною назвою першого члена гомологічного ряду ці вуглеводні ще називають етиленовими.
Крім структурної та міжкласової ізомерії, алкенам властивий ще один вид ізомерії — просторова (геометрична). Вона зумовлена розміщенням замісників щодо площини, в якій розташований подвійний зв’язок. Цей вид ізомерії спостерігається лише в тих випадках, коли кожний з атомів Карбону, сполучених подвійним зв’язком, використовує дві інші валентності на зв’язок з двома різними замісниками. Наприклад, ізомери бут-2-ену, в яких атоми або групи атомів розміщені в просторі по один бік від площини подвійного зв’язку, називають цис-ізомерами, а по різні боки — транс-ізомерами:
Для якісного виявлення алкенів (подвійного зв’язку) використовують дві реакції
1. Із бромною водою; унаслідок пропускання алкену крізь бромну воду червоно-буре забарвлення зникає:
СН2=СН2 + Вr2 → СН2Вr-СН2Вr (1,2-дибромоетан)
2. Окиснення алкенів водним розчином калій перманганату: фіолетове забарвлення розчину, зумовлене наявністю йонів МnО-4, зникає, оскільки КМnО4 окиснює алкени до двохатомних спиртів (гліколів):
Отримання алкенів
1. Крекінг насичених вуглеводнів, які містяться у нафті. Розрізняють:
а) термічний (t ≈ 600 ÷ 750 °С) крекінг;
б) каталітичний крекінг (каталізатори: алюмосилікати, алюміній хлорид). Температура — близько 300 ÷ 500 °С. Утворюється суміш алканів і алкенів:
2. Дегідрогенізація насичених вуглеводнів:
3. Відщеплення гідрогенгалогенідів від алкілгалогенідів (дегідрогалогенування):
4. Відщеплення води від спиртів (дегідратація):
Дегідратація теж може відбуватися за умов використання цинк хлориду як речовини, що забирає воду, а також унаслідок пропускання розжарених випарів спирту над алюміній оксидом (t ≈ 500 °С).
У написанні рівнянь реакції дегідратації спиртів і дегідрогалогенування керуємося правилом Зайцева1: у реакціях відщеплення гідрогенгалогенідів від галогеноалканів чи води від спиртів відрив атома Гідрогену відбувається від менш гідрогенізованого атома Карбону.
1 Олександр Михайлович Зайцев (1841-1910) — російський хімік-органік, учень О. М. Бутлерова.
5. Відщеплення двох атомів галогенів від сусідніх атомів Карбону унаслідок дії цинку або міді (дегалогенування):
CH2Br-CHBr-CH3 + Zn → СН2=СН-СН3 + ZnBr2
6. Часткова гідрогенізація алкінів:
Хімічні властивості алкенів
Алкени більш реакційно здатні, ніж алкани. Це зумовлюється наявністю в їхніх молекулах подвійного зв’язку. Під дією різних реагентів (водню, води, галогенів, гідрогенгалогенідів) π-зв’язок слабший за σ-зв’язок, легко руйнується. Скориставшись електронними формулами, цей процес можна зобразити таким чином:
Вільні валентності атомів Карбону, які з’явились унаслідок розриву π-зв’язку, використовуються для приєднання атомів чи груп атомів молекули реагента.
1 Правило Марковникова: за приєднання несиметричного реагенту (ННаl, НОН) до несиметричного алкену атом Гідрогену реагенту приєднується до найбільш гідрогенізованого атома Карбону, що зв’язаний подвійним зв’язком.
2 Процес послідовного сполучення молекул низькомолекулярних речовин з утворенням високомолекулярних сполук називають полімеризацією.
Застосування етену та пропену
Серед органічних речовин найбільше у світі синтезується етену — 113 млн т на рік (2008); і виробництво постійно нарощується зі швидкістю 2-3 % на рік. Відповідно зростає і його застосування у сучасній промисловості:
- для виробництва полімерів (поліетилен (до 60 %) та ін.);
- для синтезу етанолу, етиленгліколю;
- для синтезу інших органічних речовин: оксирану (14-15 %), дихлороетану (12 %) та інших розчинників, вінілацетату, етанової кислоти, етилбензену, стирену, діетилового етеру (етоксиетену).
Цікаво, що етен (як фітогормон) може прискорювати достигання багатьох городніх і садових плодів (помідорів, динь, груш, лимонів тощо). Використовуючи цю властивість, плоди можна транспортувати ще зеленими, а потім доводити їх до стиглого стану вже на місці споживання, вводячи в повітря складських приміщень невеликі кількості етену.
Пропілен, якого у світі виробляється більше 50 млн т на рік, — важлива сировина нафтохімічної промисловості. Використовують у виробництві ізопропілового спирту, ацетону, акрилової кислоти й акрилнітрилу, поліпропілену, пластмас, каучуків, мастил, присадок і мийних засобів, компонентів пального, розчинників.
11.2.2. Алкадієни
Алкадієни (дієнові вуглеводні) — вуглеводні, в молекулах яких між атомами Карбону є два подвійні зв’язки. Найбільше практичне значення мають дієни зі спряженими подвійними зв’язками.
Кумулени та дієни з ізольованими подвійними зв’язками за хімічними властивостями є близькими до алкенів. Спряжені алкадієни також приєднують водень, галогени, гідрогенгалогеніди з утворенням суміші двох продуктів (відбувається за типом «1,2-приєднання» або «1,4-приєднання»):
1) гідрогенізація:
2) галогенування:
3) приєднання гідрогенгалогенідів:
4) полімеризація:
Природний каучук є полімером цис-орієнтованих мономерних ланок ізопрену:
«Робочий» температурний діапазон природного каучуку — від -55 до +80 °С; основні його вади: нестійкість до дії мастил, бензинів та інших розчинників, озону, сонячного світла. За умов нагрівання (133-151 °С) каучуку з порошковою сіркою (вулканізація) утворюється гума, яка зберігає еластичність у значно ширшому температурному діапазоні. Унаслідок вулканізації атоми Сульфуру «прошивають» лінійні молекули, утворюючи сульфідні містки:
Отримання алкадієнів
1. Бута-1,3-дієн (дивініл) — один з найважливіших дієнів. Його одержують шляхом переробки бутанової фракції крекінг-процесу нафти. Процес називають термокаталітичною дегідрогенізацією:
2. Отримання бута-1,3-дієну (дивінілу) з етанолу (метод Лебедева). Відбувається за температури 450 °С і наявності каталізаторів реакцій дегідрогенізації та дегідратації (MgO, ZnO):
3. Ізопрен (2-метилбута-1,3-дієн) отримують дегідрогенізацією 2-метилбутану (легкі фракції вуглеводнів, що одержують крекінг-переробкою нафти) з використанням оксидних каталізаторів (Сr2О3, Аl2О3) за температури 600 °С:
Цей контент створено завдяки Міністерству освіти і науки України