Хімія. Комплексна підготовка до ЗНО і ДПА

11.2. Речовини з подвійними зв’язками (алкени, алкадієни)

11.2.1. Алкени (етиленові вуглеводні, олефіни)

У молекулах алкенів є один подвійний зв’язок. Довжина зв’язку С=С в алкенах — 0,134 нм. Подвійний зв’язок — це зв’язок між двома атомами Карбону за допомогою двох електронних пар. Один із цих зв’язків — це дуже міцний σ-зв’язок, а другий — менш міцний π (пі), який легко розривається під дією таких реагентів, як водень, вода, галогени, гідрогенгалогеніди. Два атоми Карбону, що сполучаються подвійним зв’язком, перебувають у стані sp²-гібридизації. Три гібридні орбіталі розташовуються в одній площині під кутом 120° одна до одної. Саме внаслідок перекривання двох гібридизованих орбіталей утворюється міцний σ-зв’язок (кожен з атомів Карбону дає одну таку орбіталь). У кожного з двох атомів Карбону залишається по одній негібридизованій p-орбіталі, які розміщуються у площині, що є перпендикулярною до осі σ-зв’язку. Унаслідок їх перекривання й утворюється π-зв’язок:

Номенклатура алкенів з розгалуженим ланцюгом

1. Вибирають найдовший карбоновий ланцюг, який містить подвійний зв’язок:

2. Нумерацію починають з того кінця, до якого найближче розташований подвійний зв’язок (згідно з принципом найменших локантів):

а) якщо в молекулі алкену подвійний зв’язок рівновіддалений від обох кінців карбонового ланцюга, то нумерацію починають з того кінця, до якого ближче розташований алкільний замісник:

б) унаслідок вибору нумерації користуються алфавітним порядком (етил → метил → пропіл):

3. Назву сполуки утворюють:

а) замісники, перераховані за абеткою, як і у випадку з алканами;

б) назва алкену, яка відповідає головному карбоновому ланцюгу (корінь) + ближчий до початку локант подвійного зв’язку + суфікс -ен, які відокремлюють один від одного дефісами:

Фізичні властивості алкенів, гомологи та ізомери

Перші алкени С₂Н₄, С₃Н₆, С₄Н₈ — гази, С₅Н₁₀-С₁₆Н₃₂ — рідини, решта — тверді речовини. У воді практично не розчиняються або розчиняються погано. Усі алкени мають характерний запах.

¹ За тривіальною назвою першого члена гомологічного ряду ці вуглеводні ще називають етиленовими.

Крім структурної та міжкласової ізомерії, алкенам властивий ще один вид ізомерії — просторова (геометрична). Вона зумовлена розміщенням замісників щодо площини, в якій розташований подвійний зв’язок. Цей вид ізомерії спостерігається лише в тих випадках, коли кожний з атомів Карбону, сполучених подвійним зв’язком, використовує дві інші валентності на зв’язок з двома різними замісниками. Наприклад, ізомери бут-2-ену, в яких атоми або групи атомів розміщені в просторі по один бік від площини подвійного зв’язку, називають цис-ізомерами, а по різні боки — транс-ізомерами:

Для якісного виявлення алкенів (подвійного зв’язку) використовують дві реакції

1. Із бромною водою; унаслідок пропускання алкену крізь бромну воду червоно-буре забарвлення зникає:

СН₂=СН₂ + Вr₂ → СН₂Вr-СН₂Вr (1,2-дибромоетан)

2. Окиснення алкенів водним розчином калій перманганату: фіолетове забарвлення розчину, зумовлене наявністю йонів МnО^-₄, зникає, оскільки КМnО₄ окиснює алкени до двохатомних спиртів (гліколів):

Отримання алкенів

1. Крекінг насичених вуглеводнів, які містяться у нафті. Розрізняють:

а) термічний (t ≈ 600 ÷ 750 °С) крекінг;

б) каталітичний крекінг (каталізатори: алюмосилікати, алюміній хлорид). Температура — близько 300 ÷ 500 °С. Утворюється суміш алканів і алкенів:

2. Дегідрогенізація насичених вуглеводнів:

3. Відщеплення гідрогенгалогенідів від алкілгалогенідів (дегідрогалогенування):

4. Відщеплення води від спиртів (дегідратація):

Дегідратація теж може відбуватися за умов використання цинк хлориду як речовини, що забирає воду, а також унаслідок пропускання розжарених випарів спирту над алюміній оксидом (t ≈ 500 °С).

У написанні рівнянь реакції дегідратації спиртів і дегідрогалогенування керуємося правилом Зайцева¹: у реакціях відщеплення гідрогенгалогенідів від галогеноалканів чи води від спиртів відрив атома Гідрогену відбувається від менш гідрогенізованого атома Карбону.

¹ Олександр Михайлович Зайцев (1841-1910) — російський хімік-органік, учень О. М. Бутлерова.

5. Відщеплення двох атомів галогенів від сусідніх атомів Карбону унаслідок дії цинку або міді (дегалогенування):

CH₂Br-CHBr-CH₃ + Zn → СН₂=СН-СН₃ + ZnBr₂

6. Часткова гідрогенізація алкінів:

Хімічні властивості алкенів

Алкени більш реакційно здатні, ніж алкани. Це зумовлюється наявністю в їхніх молекулах подвійного зв’язку. Під дією різних реагентів (водню, води, галогенів, гідрогенгалогенідів) π-зв’язок слабший за σ-зв’язок, легко руйнується. Скориставшись електронними формулами, цей процес можна зобразити таким чином:

Вільні валентності атомів Карбону, які з’явились унаслідок розриву π-зв’язку, використовуються для приєднання атомів чи груп атомів молекули реагента.

¹ Правило Марковникова: за приєднання несиметричного реагенту (ННаl, НОН) до несиметричного алкену атом Гідрогену реагенту приєднується до найбільш гідрогенізованого атома Карбону, що зв’язаний подвійним зв’язком.

² Процес послідовного сполучення молекул низькомолекулярних речовин з утворенням високомолекулярних сполук називають полімеризацією.

Застосування етену та пропену

Серед органічних речовин найбільше у світі синтезується етену — 113 млн т на рік (2008); і виробництво постійно нарощується зі швидкістю 2-3 % на рік. Відповідно зростає і його застосування у сучасній промисловості:

• для виробництва полімерів (поліетилен (до 60 %) та ін.);
• для синтезу етанолу, етиленгліколю;
• для синтезу інших органічних речовин: оксирану (14-15 %), дихлороетану (12 %) та інших розчинників, вінілацетату, етанової кислоти, етилбензену, стирену, діетилового етеру (етоксиетену).

Цікаво, що етен (як фітогормон) може прискорювати достигання багатьох городніх і садових плодів (помідорів, динь, груш, лимонів тощо). Використовуючи цю властивість, плоди можна транспортувати ще зеленими, а потім доводити їх до стиглого стану вже на місці споживання, вводячи в повітря складських приміщень невеликі кількості етену.

Пропілен, якого у світі виробляється більше 50 млн т на рік, — важлива сировина нафтохімічної промисловості. Використовують у виробництві ізопропілового спирту, ацетону, акрилової кислоти й акрилнітрилу, поліпропілену, пластмас, каучуків, мастил, присадок і мийних засобів, компонентів пального, розчинників.

11.2.2. Алкадієни

Алкадієни (дієнові вуглеводні) — вуглеводні, в молекулах яких між атомами Карбону є два подвійні зв’язки. Найбільше практичне значення мають дієни зі спряженими подвійними зв’язками.

Кумулени та дієни з ізольованими подвійними зв’язками за хімічними властивостями є близькими до алкенів. Спряжені алкадієни також приєднують водень, галогени, гідрогенгалогеніди з утворенням суміші двох продуктів (відбувається за типом «1,2-приєднання» або «1,4-приєднання»):

1) гідрогенізація:

2) галогенування:

3) приєднання гідрогенгалогенідів:

4) полімеризація:

Природний каучук є полімером цис-орієнтованих мономерних ланок ізопрену:

«Робочий» температурний діапазон природного каучуку — від -55 до +80 °С; основні його вади: нестійкість до дії мастил, бензинів та інших розчинників, озону, сонячного світла. За умов нагрівання (133-151 °С) каучуку з порошковою сіркою (вулканізація) утворюється гума, яка зберігає еластичність у значно ширшому температурному діапазоні. Унаслідок вулканізації атоми Сульфуру «прошивають» лінійні молекули, утворюючи сульфідні містки:

Отримання алкадієнів

1. Бута-1,3-дієн (дивініл) — один з найважливіших дієнів. Його одержують шляхом переробки бутанової фракції крекінг-процесу нафти. Процес називають термокаталітичною дегідрогенізацією:

2. Отримання бута-1,3-дієну (дивінілу) з етанолу (метод Лебедева). Відбувається за температури 450 °С і наявності каталізаторів реакцій дегідрогенізації та дегідратації (MgO, ZnO):

3. Ізопрен (2-метилбута-1,3-дієн) отримують дегідрогенізацією 2-метилбутану (легкі фракції вуглеводнів, що одержують крекінг-переробкою нафти) з використанням оксидних каталізаторів (Сr₂О₃, Аl₂О₃) за температури 600 °С: