Хімія. Комплексна підготовка до ЗНО і ДПА

9.4. Елементи VA групи

9.4.1. Загальна характеристика

До складу головної підгрупи V групи1 входять Нітроген N, Фосфор Р, Арсен As, Стибій Sb і Бісмут Ві. Будова зовнішнього електронного шару елементів — ns2np3. Це р-елементи:

1 За новою номенклатурою — 15 групи.

Валентність Нітрогену — III, а в решти елементів — III і V. Як в елемента 2-го періоду, в атома Нітрогену немає d-підрівня, тому збудження атома неможливе. Саме із цієї причини Нітроген ніколи не виявляє валентності V. У решти елементів VA групи наслідоком збудження атома є перехід спарених електронів на вакантні d-орбіталі (n ≥ 3):

Атом Нітрогену, крім трьох ковалентних зв’язків, може утворювати ще один зв’язок за донорно-акцепторним механізмом, тобто надавати свою неподілену пару електронів на вільну орбіталь атома іншого елемента. Таким чином, максимальна валентність Нітрогену — IV.

У сполуках елементи групи Нітрогену, крім Стибію і Вісмуту, можуть виявляти найнижчий ступінь окиснення (-3). Усі елементи підгрупи здатні виявляти також і позитивні ступені окиснення — +3 та +5.

У групі від Нітрогену до Вісмуту зростає радіус атома, послаблюється притягання валентних електронів до ядра, а тому зменшується електронегативність, послаблюються неметалічні властивості елементів і посилюються металічні. Бісмут уже зараховують до металічних елементів.

Загальна формула гідрогеновмісних сполук — ЕН3. Це амоніак (аміак) NH3, фосфін РН3, арсин AsH3, стибін SbH3, бісмутин ВіН3. Ступінь окиснення Нітрогену в цих сполуках — -3, тому для них характерні відновні властивості.

Загальні формули оксидів елементів групи — Е2О3 і Е2О5. Вони мають кислотний характер, тому їм відповідають кислоти Н3ЕО3 і Н3ЕО4. Кислотні властивості оксидів у ряду N2O5 — Р2О5 — As2O5 — Sb2O5 — Ві2О5 послаблюються.

9.4.2. Нітроген

Нітроген N — 7-й елемент періодичної таблиці, заряд ядра — +7. Відносна атомна маса — 14. Відомо два стабільні природні ізотопи Нітрогену: 14N (99,64 %), 15N. Електронна формула — 7N 1s22s22p3:

Електронегативність за Полінгом — 3,04. Найхарактерніша валентність — III. Атом Нітрогену може приєднувати 3 електрони, яких йому не вистачає до завершення зовнішнього енергетичного рівня:

N0 + 3е- → N3-

Утворюється нітрид-іон, який входить до складу бінарних сполук Нітрогену з типовими металічними елементами: K3N, Ca3N2.

Сполуки Нітрогену, у яких він виявляє валентність IV: HNO3, йон амонію NH+4, N2O5. Найнижчий ступінь окиснення — -3, а найвищий (у сполуках з більш електронегативними елементами Флуором і Оксигеном) — +5. Відомі також сполуки з проміжними ступенями окиснення Нітрогену:

Ступені окиснення

-3

-2

-1

0

+1

+2

+3

+4

+5

Приклади сполук

NH3, K3N

N2H4

NH2OH

N2

N2O

NO

N2O3, HNO2

NO2

N2O5, HNO3

Утворює просту речовину азот N2, молярна маса — 28 г/моль.

Поширеність Нітрогену в природі

У природі Нітроген існує у вільному стані у вигляді простої речовини азоту N2. Об’ємна частка азоту в атмосферному повітрі становить 78,1 %. Зв’язаний Нітроген трапляється у вигляді солей нітратної кислоти, які традиційно називають селітрами: натрієвою (чилійською) — NaNO3, калійною (індійською) — KNO3.

Нітроген входить до складу органічних сполук, біологічно активних речовин: вітамінів, гормонів, антибіотиків, міститься в рослинних і тваринних організмах (білки, амінокислоти). Масова частка Нітрогену в організмі людини становить 3 %.

Фізичні властивості азоту

Азот — безбарвний газ без запаху і кольору, погано розчиняється у воді, дещо легший за повітря. Унаслідок охолодження до температури -196 °С перетворюється на безбарвну рідину, а за -210 °С твердне. Молекула азоту N2 складається з двох атомів Нітрогену, сполучених міцним потрійним неполярним ковалентним зв’язком. Ступінь окиснення Нітрогену в азоті — 0, а валентність — III. Кристалічна ґратка твердого азоту молекулярна.

Отримання азоту

У лабораторії азот отримують нагріванням кристалічного натрій нітриту з амоній хлоридом:

Амоній нітрит термічно нестійкий і відразу ж розкладається:

У промисловості азот отримують з повітря, його фракціонуванням (див. Отримання кисню). Повітря дуже охолоджують до перетворення його на рідину, а потім поступово починають підвищувати температуру. Першим з рідкого повітря випаровується азот, оскільки температура його кипіння становить -196 °С.

Хімічні властивості азоту

Азот N2 має надзвичайно низьку реакційну здатність. Це пояснюється особливою стійкістю його молекули, яка починає розпадатися на атоми за температури 4000 °С. Структурна формула азоту — N ≡ N, атоми сполучаються трьома ковалентними зв’язками:

Азот не горить і не підтримує горіння. Не реагує з водою, кислотами, лугами, солями. Унаслідок нагрівання азот взаємодіє з деякими простими речовинами, виявляючи переважно властивості окисника:

1. З металами:

За стандартних умов взаємодіє лише з літієм:

6Li + N2 = 2Li3N (літій нітрид)

Нітриди лужних і лужноземельних металічних елементів — це йонні сполуки, які розкладаються водними розчинами кислот і водою (гідролізують):

Ca3N2 + 6НСl = 3СаСl2+ 2NH3

Ca3N2 + 6НОН = 3Са(ОН)2 + 2NH3

2. Азот взаємодіє з воднем за особливих умов (каталізатор — Fe, температура — 500 °С, тиск — ≥ 200 атм):

2 + N2 ⇄ 2NH3; ΔН < 0

3. Азот виявляє відновні властивості у реакції з киснем, що відбувається за дуже високої температури (електрична дуга, 2000-3000 °С):

N2 + О2 ⇄ 2NO; ΔН > 0

Застосування азоту і біологічне значення Нітрогену

В основному азот використовують для отримання амоніаку.

Інше застосування зумовлене його інертними властивостями:

  • в енергетиці ним продувають охолоджувальні частини турбогенераторів ТЕЦ, ДРЕС, АЕС та електролізери від водню і повітря, а у нафтохімії — резервуари і трубопроводи (для проведення ремонтно-відновлювальних робіт), використовують для забезпечення вибухо- та пожежобезпеки під час видобутку, перевезенні, зберіганні, переробці нафтопродуктів і хімічних речовин;
  • у вугільній промисловості, під час дегазації виробіток і гасінні пожеж, а також для забезпечення пожежної безпеки житлових, промислових споруд, офісів;
  • освоєння свердловин у нафтогазовидобувній промисловості;
  • у сучасних хіміко-технологічних процесах, де необхідне застосування інертного середовища;
  • азотом наповнюють електричні лампочки;
  • для тривалого і безвідходного зберігання сільськогосподарської продукції, зокрема фруктів, зерна і насіння в регульованому газовому середовищі;
  • у харчовій промисловості, у виробництві олії, жирів, пакуванні продуктів.

Рідкий азот використовують як холодоагент для швидкого заморожування продуктів, для зберігання біологічного матеріалу в медицині й біології.

Нітроген — один з основних хімічних елементів живої природи, але ні рослини, ні тварини не можуть засвоювати атмосферного азоту. Цю функцію у природі виконують деякі прокаріоти (бактерії, археї).

Фіксація азоту (азотфіксація, або діазотрофія) — процес зв’язування азоту в хімічні сполуки (амоніак, нітрати, нітроген(ІV) оксид), які рослини можуть використовувати для інших біохімічних процесів. Мікроорганізми, що фіксують азот, називають діазотрофами (азотфіксувальними мікроорганізмами). Деякі рослини, гриби і тварини формують з ними симбіотичні асоціації.

Найактивнішими фіксаторами атмосферного азоту є бульбочкові бактерії в асоціації з бобовими рослинами. За рік вони можуть нагромадити на площі 1 га до 60-300 кг азоту. Також до 30-60 кг/га азоту на рік зв’язує вільноживуча аеробна ґрунтова бактерія Azotobacter і до 20-40 кг/га — анаеробна маслянокисла бактерія Clostridium. Джерелом енергії і вуглецевого живлення для азотфіксаторів є кореневі виділення рослин, продукти розкладу клітковини та інших органічних решток. Для підвищення азотфіксувальної здатності до ґрунту вносять бактеріальні добрива.

9.4.3. Амоніак

Амоніак (аміак) — одна з найважливіших сполук Нітрогену.

Молекула з чотирма гібридизованими sp3-орбіталями має форму майже правильного тетраедра, валентні кути (H-N-H) — 107,8°. У центрі розташований атом Нітрогену, вершину утворює одна гібридизована sp3-орбіталь з неподіленою парою електронів, а в кутах основи (правильного трикутника) розміщуються атоми Гідрогену:

У молекулі амоніаку є три дуже полярні ковалентні сигма-зв’язки. Спільні електронні пари сильно зміщені в бік атома Нітрогену, оскільки його електронегативність набагато більша за електронегативність атома Гідрогену. Наявність трьох ковалентних зв’язків зумовлює валентність Нітрогену — III. За певних умов валентність Нітрогену може зрости до IV за рахунок утворення четвертої ковалентної пари за донорно-акцепторним механізмом:

NH3 + Н+ → NH+4 (йон амонію)

Фізичні властивості та фізіологічна дія амоніаку

За стандартних умов амоніак — безбарвний газ з різким специфічним запахом. Такий самий запах мають і водні розчини амоніаку, які називають амоніачною водою (w(NH3) > 10 %) і нашатирним спиртом1 (w(NH3) = 3-10 %). За температури -33,4 °С амоніак перетворюється на рідину, а за температури -77,8 °С твердне. У рідкому стані молекули амоніаку утворюють асоціати за рахунок водневих зв’язків. Амоніак легший за повітря в 1,7 разу, дуже добре розчиняється у воді (1 : 1200 за температури 0 °С). Високу розчинність у воді пояснюють утворенням водневих зв’язків молекул амоніаку з молекулами води:

1 Назву «нашатирний спирт» не слід плутати з терміном «нашатир» — тривіальною назвою амоній хлориду NH4Cl.

Амоніак — надзвичайно токсична речовина (задушливої та нейротропної дії). Він спричиняє отруєння, дуже подразнює слизові, шкіру (хімічний опік), набряк легень та важке ураження нервової системи. Через швидке випаровування під час контакту зі шкірою рідкий амоніак та його розчини можуть призвести до обморожування.

Отримання амоніаку

У лабораторії амоніак отримують нагріванням солей амонію з лугами:

(NH4)2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2NH3↑ + 2H2O

2NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2NH3↑ + 2H2O

Оскільки амоніак легший за повітря, його збирають у посудину, перевернуту догори дном.

У промисловості амоніак отримують взаємодією азоту з воднем. Реакцію здійснюють за температури 450-500 °С і тиску 200-300 атм., каталізатор — Fe з домішками К2О, Аl2О3:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3

Необхідний для реакції азот отримують з повітря, а водень — конверсією метану з водяною парою:

СН4 + Н2О (г) → CO + 3Н2

Хімічні властивості амоніаку

Амоніак має основні властивості, які виявляються в реакціях з водою та кислотами:

а) з водою:

NH3 + НОН ⇄ NН3 · Н2О або NH3 + НОН ⇄ NH+4 + ОН-

Утворюється нашатирний спирт. Наявність гідроксид-іонів зумовлює лужне середовище. Установлено, що за стандартних умов у реакцію вступає не більше 1 % розчиненого амоніаку;

б) з кислотами (утворюються солі амонію):

NH3 + НСl = NH4Cl (амоній хлорид)

NH3 + HNO3 = NH4NO3 (амоній нітрат)

Унаслідок взаємодії амоніаку з багатоосновними кислотами можуть утворюватись і кислі солі:

Відновні властивості амоніаку пояснюються тим, що Нітроген у молекулі амоніаку має найнижчий ступінь окиснення (-3). Тому амоніак може бути відновником (утворюється N2 або NO):

а) амоніак горить (зеленуватим полум’ям) лише в атмосфері кисню:

Якщо ж реакція відбувається за наявності каталізатора (Pt), то утворюється не азот, а нітроген(ІІ) оксид. Реакцію називають каталітичним окисненням амоніаку:

б) амоніак реагує і з іншими окисниками:

8NH3 + 3Br2 = N2 + 6NH4Br або 2NH3 + 3Br2 = 6HBr +N2

в) амоніак відновлює деякі метали з оксидів відповідних металічних елементів:

3СuО + 2NH3 = N2↑ + 3Сu + 3Н2О

Застосування амоніаку

Амоніак широко використовують у різних галузях промисловості, у медицині, техніці, сільському господарстві:

  • для отримання нітратної кислоти, отримання соди (амоніачний метод), вибухових речовин, для синтезу пластмас і штучних волокон (капрону);
  • у виробництві мінеральних добрив (нітратів, амоній сульфату, сечовини (NH2)2CO);
  • як холодагент у промислових холодильниках.

Амоніак входить до складу мийних засобів для прання білизни, чищення скла, килимів і ювелірних виробів; рідкий амоніак використовують як розчинник. Нашатирний спирт застосовують у медицині, для збудження дихання в непритомному стані (стимуляція дихального і судинорухового центрів головного мозку)1.

1 Піднісши до ніздрів шматочок вати, змоченої нашатирним спиртом.

9.4.4. Солі амонію

Солі амонію містять у своєму складі складний катіон NH+4. Це кристалічні речовини з йонним типом зв’язку, мають йонні кристалічні ґратки, у вузлах яких розміщуються катіони (NH+4) та аніони (кислотні залишки). Солі амонію — це переважно безбарвні2 кристалічні речовини, термічно нестійкі, добре розчинні у воді. Йон NH+4 має тетраедричну будову й утворюється за донорно-акцепторним механізмом таким чином:

NH3 + H+ → NH+4

2 Амоній дихромат (NH4)2Cr2O7 — сіль оранжевого кольору, зумовленого забарвленням дихромат-іона.

Йон амонію NH+4 виявляє властивості йона одновалентного металічного елемента.

Хімічні властивості. Як сильні електроліти солі амонію у водному розчині дисоціюють на йони амонію і йони кислотного залишку:

NH4NO3 ⇄ NH+4 + NO-3

(NH4)2SO4 ⇄ 2NH+4 + SO2-4

1. Солі амонію вступають у реакції йонного обміну:

а) з лугами унаслідок нагрівання (якісна реакція для виявлення йонів амонію NH+4). Амоніак, що виділяється, розпізнають за запахом або за зміною кольору вологого лакмусового папірця:

NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3↑ + H2O

б) деякі солі амонію реагують з кислотами:

(NH4)2CO3 + 2HNO3 = 2NH4NO3 + CO2↑ + H2O

(NH4)2SO3 + 2HCl = 2NH4Cl + SO2↑ + H2O

в) з іншими солями:

NH4Cl + AgNO3 = NH4NO3 + AgCl↓

(NH4)2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2NH4Cl

2. Термічний розклад солей амонію:

а) якщо сіль амонію утворена кислотою-неокисником, то вона розкладається з утворенням NH3:

Це оборотна реакція; унаслідок нагрівання рівновага зміщується вправо, а на холоді — вліво.

б) якщо сіль утворена нелеткою кислотою, то може бути частковий розклад:

в) якщо аніон кислоти виявляє окиснювальні властивості, то відбувається необоротна реакція:

Отримання солей амонію. Взаємодія амоніаку NH3 з кислотами:

NH3 + HNO3 = NH4NO3

NH3 + HCl = NH4Cl (амоній хлорид, нашатир)

Застосування солей амонію.

1. Амоній нітрат (амоніачна селітра) NH4NO3, амоній сульфат (NH4)2SO4, амоній дигідрогенортофосфат NH4H2PO4 та амоній гідрогенортофосфат (NH4)2HPO4 є важливими мінеральними добривами.

2. Амоній гідроген карбонат NH4HCO3 (відомий під побутовою назвою амоняк) використовують як розпушувач тіста у кондитерському виробництві (Е5О3).

3. Амоній хлорид (нашатир) NH4Cl застосовують у сухих гальванічних елементах.

9.4.5. Нітроген(ІV) оксид

Нітроген утворює п’ять оксидів зі ступенями окиснення +1, +2, +3, +4 і +5.

Нітроген(ІV) оксид NO2 за стандартних умов — це газ бурого кольору1 з характерним гострим запахом, важчий за повітря, добре розчиняється у воді; легко зріджується у безбарвну речовину за температури -11 °С і кипить за температури +21,3 °С. Нітроген(ІV) оксид схильний до димеризації:

2NO2 ⇄ N2O4

1 «Лисячий хвіст» — жаргонна назва викидів в атмосферу оксидів Нітрогену на хімічних підприємствах. Назва походить саме від кольору буро-оранжевого нітроген(ІV) оксиду.

Реакція утворення димеру є оборотною. Температура плавлення — -11,2 °С. За температури -12 °С кристали речовини безбарвні, складаються лише з молекул N2O4. За температури +21,1 °С ця червоно-бура рідина (яка містить 0,1 % NO2) кипить, а за підвищення температури до +140 °С і вище речовина складається лише з молекул NO2.

Одержання. Нітроген(ІV) оксид утворюється під час окиснення нітроген(ІІ) оксиду за н. у. або під час термічного розкладу нітратів:

2NO + О2 = 2NO2

Хімічні властивості. Нітроген(ІV) оксид — кислотний оксид, реагує з водою, утворюючи дві кислоти, а саме нітратну HNO3 і нітритну HNO2. Нітроген(ІV) оксид у цій реакції диспропорціонує:

2NO2 + Н2О = HNO3 + HNO2

Якщо ж взаємодія нітроген(ІV) оксиду з водою відбувається за наявності кисню, то утворюється лише нітратна кислота:

4NO2 + 2Н2О + О2 = 4HNO3,

тому що нітритна кислота окиснюється киснем до нітратної:

2HNO2 + O2 = 2HNO3

Нітроген(ІV) оксид як кислотний оксид реагує з лугами:

2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O

За наявності кисню утворюється лише натрій нітрат:

4NO2 + 4NaOH + О2 = 4NaNO3 + 2Н2О

Нітроген(ІV) оксид може виступати і як окисник:

8Р + 10NO2 = 4P2O5 + 5N2

Застосування. Нітроген(ІV) оксид використовують як проміжну речовину у виробництві нітратної, сульфатної кислот (нітрозний метод, окиснює SO2 до SO3), а також як окисник у ракетному паливі.

9.4.6. Нітратна кислота

Нітратна кислота HNO3 — одна з найважливіших неорганічних кислот. Зв’язки між атомами в молекулі кислоти полярні ковалентні. Нітроген у нітратній кислоті виявляє свою максимальну валентність — IV, а ступінь окиснення Нітрогену найвищий для цього елемента і становить +5. Нітратна кислота має молекулярну будову. Структурна формула:

У молекулі нітратної кислоти атом Нітрогену утворює чотири ковалентні зв’язки: три з них утворюються за обмінним механізмом, а ще один — за донорно-акцепторним. Атом Нітрогену — донор, тому що віддає свою неподілену електронну пару одному з атомів Оксигену, який надає вільну p-орбіталь (акцептор).

Властивості. Хімічно чиста нітратна кислота за стандартних умов — це безбарвна рідина з характерним запахом, летка, на повітрі «димить» — її пара утворює з вологою повітря крапельки туману. Температура кипіння за нормального тиску становить +83 °С, за температури -42 °С кислота переходить у кристалічний стан. З водою змішується в будь-яких відношеннях.

Отримання. У лабораторії нітратну кислоту одержують дією на її кристалічні солі концентрованою сульфатною кислотою унаслідок нагрівання:

У промисловості нітратну кислоту отримують амоніачним способом у три стадії:

1) каталітичне окиснення амоніаку з використанням платинового каталізатора:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

2) окиснення нітроген(ІІ) оксиду киснем повітря до NO2:

2NO + O2 = 2NO2

3) поглинання нітроген(ІV) оксиду водою за наявності надлишку кисню:

4NO2 + О2 + 2Н2О = 4HNO3

Так одержують кислоту з масовою часткою HNO3 40-60 %. Її також використовують для отримання більш концентрованої кислоти (з масовою часткою 96-98 %) перегонкою з концентрованою сульфатною кислотою H2SO4 (як водовіднімачем).

Хімічні властивості. Нітратну кислоту зараховують до сильних одноосновних кислот. У розведених розчинах вона повністю дисоціює на йони:

HNO3 ⇄ H+ + NO-3

Нітратна кислота є нестійкою, на світлі розкладається, поступово набуваючи буруватого забарвлення (через розчинення у ній нітроген(ІV) оксиду). Що вищі температура і концентрація, то швидше протікає процес:

4HNO3 = 4NO2↑ + О2↑ + 2Н2О

Для неї характерні загальні властивості кислот (за винятком реакцій з металами).

1. Загальні властивості кислот. Взаємодіє:

а) з амфотерними та основними оксидами:

СаО + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + Н2О

Аl2О3 + 6HNO3 = 2Al(NO3)3 + 3Н2О

б) з основами:

KOH + HNO3 = KNO3 + Н2О

Якщо основа багатокислотна, то крім середніх можливе утворення й основних солей:

в) із солями слабких кислот:

К2СО3 + 2HNO3 = 2KNO3 + СО2↑ + Н2О

2. Нітратна кислота — один із найсильніших окисників. Ця властивість зумовлена тим, що Нітроген у молекулі має найвищий ступінь окиснення — +5. Відповідно, відновлення кислоти може відбуватись до сполук з нижчими ступенями окиснення — оксидів Нітрогену (+4NO2, +2NO, +1N2O), азоту 0N2 та амоніаку -3NH3 (який, реагуючи з кислотою, утворює амоній нітрат NH4NO3). Глибина відновлення залежить від природи відновника, концентрації кислоти1 (що більше розведена кислота, то глибше відновлення) та інших умов реакції:

а) взаємодія з металами — нітратна кислота як сильний окисник взаємодіє майже з усіма металами (крім Au, Pt, Ir, Rh, Та), однак водень при цьому не виділяється. (Далі наведено найбільш типові реакції; зазвичай утворюється декілька продуктів реакції).

1 Концентрованою нітратою кислотою зазвичай називають водний розчин HNO3 з концентрацією 63-65 %.

У реакціях концентрованої нітратної кислоти зазвичай утворюється:

  • з лужними і лужноземельними металами — нітроген(І) оксид +1N2O:

4Са + 10HNO3 (конц.) = 4Ca(NO3)2 + N2O↑ + 5Н2О

  • з менш активними металами, навіть розташованими у ряду активності правіше водню2 — нітроген(ІV) оксид +4NO2:

Cu + 4HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

2 Li > К > Ba > Sr > Са > Na > Mg > Al > Мn > Zn > Cr > Fe > Cd > Co > Ni > Pb > H2 > Bi > Cu > Hg > Ag > Pt > Au

За стандартних умов концентрована кислота не діє на Fe, Сr, Аl (а також Co, Ni, Мn, Be), пасивуючи їх.

Розведена нітратна кислота відновлюється залежно від концентрації та активності металу:

  • з лужними і лужноземельними металами — до амоній нітрату -3NH4NO3:

4Са + 10HNO3 (розв.) = 4Ca(NO3)2 + NH4NO3+ 3Н2О

  • з магнієм, алюмінієм (унаслідок нагрівання), — до нітроген(І) оксиду +1N2O:

  • з малоактивними металами (Ag, Cu, Hg ) — до нітроген(ІІ) оксиду +2NO:

3Ag + 4HNO3 (розв.) = 3AgNO3 + NO↑ + 2Н2О

У міру розведення кислоти утворюються різні продукти реакції:

Мn + 4HNO3 (> 60 %) = Mn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2Н2О

3Мn + 8HNO3(40 %) = 3Mn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

3Мn + 10HNO3(20 %) = 4Mn(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O

5Mn + 12HNO3 (10 %) = 5Mn(NO3)2 + N2↑ + 6H2O

4Mn + 10HNO3 (5 %) = 4Mn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

б) взаємодія з неметалами — нітратна кислота окиснює неметали до їхнього найвищого ступеня окиснення. Так, сірку окиснює до сульфатної кислоти (ступінь окиснення Сульфуру — +6), фосфор — до ортофосфатної кислоти (ступінь окиснення Фосфору стає +5), вуглець — до карбон(ІV) оксиду (ступінь окиснення Карбону — +4). Концентрована нітратна кислота відновлюється до нітроген(ІV) оксиду +4NO2 (як і в реакціях з металами), а розведена — до нітроген(II) оксиду +2NO:

С + 4HNO3 (конц.) = СО2↑ + 4NO2↑ + 2Н2О

3С + 4HNO3 (розв.) = 3CO2↑ + 4NO↑ + 2Н2О

Р + 5HNO3 (конц.) = Н3РО4 + 5NO2↑ + Н2О

3Р + 5HNO3 (розв.) + 2Н2О = 3Н3РО4 + 5NO↑

S + 6HNO3(конц.) = H2SO4 + 6NO2↑ + 2Н2О

S + 2HNO3(розв.) = H2SO4 + 2NO↑

I2 + 10HNO3(конц.) = 2НIО3 + 10NO2↑ + 4H2O

3I2 + 10HNO3 (розв.) = 6НIО3 + 10NO↑ + 2H2O

в) взаємодія зі складними неорганічними речовинами, які виявляють відновні властивості:

PbS + 8HNO3 = PbSO4 + 8NO2 + 4H2O

3As2S3 + 28HNO3 + 4Н2О = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO

2HNO3 (холодна розв.) + 3H2S = 3S↓ + 2NO + 4H2O

Застосування. Нітратну кислоту застосовують у виробництві барвників, лікарських препаратів, вибухових речовин, пластмас, штучних волокон, кіно- і фотоплівки, азотних добрив, як окисник у реактивних двигунах, у металургії для розчинення металів та очищення їхньої поверхні від оксидів.

9.4.7. Нітрати

Солі нітратної кислоти називають нітратами. Нітрати — це тверді кристалічні речовини йонної будови. Усі нітрати добре розчинні у воді. Після випарювання їхніх розчинів здебільшого утворюються кристалогідрати: хром(IIІ) нітрат нонагідрат Cr(NO3)3 · 9Н2О, купрум(II) нітрат тригідрат Cu(NO3)2 · 3Н2О.

Усі нітрати токсичні. Як сильні електроліти вони дисоціюють з утворенням позитивно зарядженого йона металічного елемента й аніона кислотного залишку:

Me(NO3)n Men+ + nNO-3

Хімічні властивості. 1. Нітрати виявляють усі характерні властивості солей. Вступають у реакції обміну з лугами, іншими солями, деякими кислотами:

Zn(NO3)2 + 2КОН = Zn(OH)2 + 2KNO3

3Zn(NO3)2 + 2К3РО4 = Zn3(PO4)2↓ + 6KNO3

2KNO3 + H2SO4 (конц.) = K2SO4 + 2HNO3

2. Нітрати розкладаються унаслідок нагрівання. Продукти реакцій залежать від активності металу, тобто його розміщення у витискувальному ряду металів. Відомі три варіанти реакцій, які узагальнено в схемі:

Амоній нітрат (як і амоній нітрит) розкладається по-іншому:

3. Нітрати — сильні окисники. У розплавленій селітрі вугільні жаринки спалахують, а сірка згоряє:

4. Якщо нітрат утворений катіоном слабкої основи й аніоном сильної кислоти, то у розчині він поступово піддається гідролізу:

Cu(NO3)2 + НОН ⇄ Cu(OH)NO3+ HNO3

Якісна реакція для виявлення нітрат-іонів NO-3: сіль нагрівають з концентрованою сульфатною кислотою і міддю. Спостерігається виділення бурого газу NO2:

Застосування нітратів

Нітрати (селітри) використовують у сільському господарстві як мінеральні добрива.

Нітрати Калію, Натрію й амонію застосовують у виробництві вибухових речовин (зокрема й чорного пороху), а нітрати Барію, Літію та Стронцію — у піротехніці.

Натрій нітрат (а також натрій нітрит) використовують як консерванти для збільшення терміну зберігання м’ясних виробів і надання їм товарного (червоного, «м’ясного») кольору. Слід пам’ятати, що їх вживання (≥ 5 мг/кг на добу)1 є небезпечним для здоров’я людини, оскільки в крові людини вони перетворюються на надзвичайно токсичні нітрити, які утворюють з гемоглобіном стійку сполуку — метгемоглобін.

1 Нітрати потрапляють в організм людини не лише з м’ясними продуктами, але й у значній кількості з овочами, ягодами, особливо такими, що продаються не в сезон («перші» кавуни, білокачанна капуста, кабачки, огірки, зелена цибуля тощо).

Аргентум нітрат (ляпіс) AgNO3 використовують у медицині для дезінфекції дрібних ран (сплав аргентум нітрату AgNO3 і калій нітрату KNO3 в масовому відношенні 1 : 2 у вигляді т. зв. ляпісного олівця) і у виробництві дзеркал.

9.4.8. Нітратні добрива

NaNO3 — натрієва (чилійська) селітра, KNO3 — калієва (індійська) селітра, Ca(NO3)2— кальцієва (норвезька) селітра. Для отримання кальцієвої селітри використовують реакції кальцій оксиду або кальцій гідроксиду з нітратною кислотою:

Са(ОН)2 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + 2Н2О

СаО + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + Н2О

Амоніачну селітру NH4NO3 отримують взаємодією амоніаку з нітратною кислотою:

NH3 + HNO3 = NH4NO3

Амоніачна вода — водний розчин амоніаку.

Використання мінеральних добрив, попри підвищення врожаїв, несе із собою багато ризиків: це вже згадуване засолення ґрунтів (див. главу 8.2.4. Калійні добрива), а також евтрофікація водойм. Евтрофікацією називають насичення водойм рослинними біогенами (які містять насамперед Фосфор і Нітроген), що спричиняє бурхливий ріст фітопланктону (синьо-зелених водоростей) у поверхневій плівці («цвітіння» води), дефіцит кисню, загибель водяних рослин і замор риби та інших водяних тварин, зараження води хвороботворними мікроорганізмами. Так, щорічні замори на Чорному й Азовському морях відбуваються не лише внаслідок викиду на поверхню глибинного сірководню (як вважали раніше), а передусім унаслідок діяльності людини. Мінеральні добрива змиваються з полів, вони потрапляють у підземні води, прісноводні водойми: озера й ріки (Дніпро, Дністер, Дон), а потім — і в моря.

9.4.9. Фосфор

Фосфор — 15-й елемент періодичної таблиці, заряд ядра — +15. Хімічний символ — Р, відносна атомна маса — 31. У вільному стані у природі не трапляється. Штучно отриманий фосфор у вільному стані утворює понад 10 алотропічних модифікацій, головними з яких є фосфор білий, червоний і чорний.

Електронна формула атома Фосфору — 15Р 1s22s22p63s23p3. Виявляє валентність III в основному стані та V у збудженому. Найнижчий ступінь окиснення — -3, а найвищий — +5:

Ступінь окиснення

-3

0

+ 1

+3

+5

Приклад сполуки

РН3, Mg3P2, Na3P

Р4, Р

Н3РО2, КН2РО2

Н3РО3, К2НРО3, Р2О3, P2S3, РСl3

Н3РО4, РСl5, К3РО4, Р2O5, Р2S5


Поширеність в природі. У земній корі міститься близько 0,1 % Фосфору (за масою), відомо понад 190 мінералів, що містять Фосфор. Найважливіші серед них фосфорит Са3(РО4)2 (осадові породи, які містять Р2О5) та апатит (мінерали у яких поряд з Са5(РО4)3 є CaF2 і СаСl2)1. Значну кількість Фосфору містить морська вода (0,07 мг/л).

1 Мінерали класу фосфатів непостійного складу можуть містити домішки Феруму, Мангану, Алюмінію, Торію, рідкоземельних елементів, карбонатів.

Фосфор — біогенний елемент, в організмі людини його близько 1,5 кг. Кальцій ортофосфат Са3(РО4)2 входить до складу кісткової тканини, зумовлюючи її міцність; також входить до складу білків, фосфоліпідів, нуклеотидів (АТФ, ДНК, РНК), коферментів (ФАД, ФМН, НАД+, НАДФ+) усіх живих організмів.

Отримання фосфору

В електропечах фосфорити відновлюють вуглецем у суміші з піском за температури 1600 °С без доступу кисню:

Са3(РО4)2 + 3SiO2 = 3CaSiO3 + Р2О5

2О5 + 10С = Р4 + 10CO↑

або сумарне рівняння:

2Са3(РО4)2 + 6SiO2 + 10С = 6CaSiO3 + Р4 + 10СО↑

Фізичні властивості фосфору

Найважливішими алотропічними модифікаціями є білий і червоний фосфор.

Чистий білий фосфор — прозора безбарвна речовина (домішки додають йому жовтуватого відтінку), м’яка, воскоподібна (за температури вище 15 °С), легкоплавка. Має молекулярну кристалічну ґратку, у вузлах якої розташовано тетраедричні молекули Р4:

Білий фосфор дуже токсичний — смертельна доза становить 0,05 г. На повітрі повільно окиснюється і при цьому світиться (це явище називають хемілюмінесценцією). У воді не розчиняється (саме тому його зберігають у воді), але добре розчиняється у карбон(ІV) сульфіді (сірковуглеці) CS2. Температура плавлення — +44,1 °С, кипіння — +237 °С. У рідкому, розчиненому і пароподібному станах (до 800 °С) складається з молекул Р4. Унаслідок нагрівання до 250-300 °С без доступу кисню перетворюється на червоний фосфор.

Червоний фосфор — стійкіша і значно менш токсична, порівняно з білим фосфором, модифікація. Має атомну кристалічну ґратку. Це неорганічний полімер Рn червоно-фіолетового кольору зі складною структурою:

Це і є основною причиною відмінностей його властивостей у порівнянні з білим фосфором: для червоного явище хемілюмінесценції не властиве, на повітрі повільно окиснюється, спалахує через удар, тертя, що використовують у виготовленні та застосуванні сірників.

Хімічні властивості фосфору

У хімічних реакціях фосфор виступає і як окисник, і як відновник.

1. Взаємодія з простими речовинами:

  • як відновник з киснем, сіркою і галогенами:

чи за повільного окиснення або нестачі кисню О2 може утворитися фосфор(ІІІ) оксид Р2О3; аналогічно відбуваються реакції з галогенами і сіркою:

2Р + 3Сl2 = 2РСl3 (або РСl5)

2P + 3S = P2S3 (або P2S5)

З йодом утворюється лише РI3:

2Р + 3І2 = 2РІ3

  • як окисник з активними металами (фосфор відновлюється до найнижчого ступеня окиснення — -3):

3Mg + 2Р = Mg3P2 (магній фосфід)

3К + Р = К3Р (калій фосфід)

Фосфіди розкладаються водою і кислотами, утворюючи летку сполуку з Гідрогеном — фосфін:

Zn3P2 + 6НСl = 3ZnCl2 + 2РН3

К3Р + 3Н2О = 3КОН + PH3

2. Фосфор виявляє відновні властивості у реакціях з деякими кислотами (сильними окисниками), водяною парою, бертолетовою сіллю КСlO3:

3Р + 5HNO3 (розв.) + 2Н2О = 3Н3РО4 + 5NO↑

Р + 5HNO3 (конц.) = Н3РО4 + 5NO2↑ + Н2О

2Р + 5H2SO4 (конц.) = 2Н3РО4 + 5SO2↑ + 2Н2О

2Р + 8Н2О (г) = 2Н3РО4 + 5Н2

6Р + 5КСlО3 = 5КСl + 3Р2О5

Остання реакція відбувається унаслідок запалювання сірника (головка сірника містить КСlО3 з домішками K2Cr2O7, S, МnО2, а стінка коробки — 31 % фосфору).

Застосування фосфору

Значну частину Фосфору витрачають на отримання фосфор(V) оксиду й ортофосфатної кислоти, з якої одержують мінеральні добрива та інші важливі фосфоровмісні речовини: медикаментозні засоби, засоби боротьби зі шкідниками рослин, вибухові речовини. Фосфор використовують у виробництві сірників.

9.4.10. Фосфор(V) оксид

Фосфор(V) оксид Р2О5 — твердий білий гігроскопічний (здатний вбирати вологу) порошок, сильний водопоглинальний засіб; також може забирати воду навіть з хімічних сполук. Стійкий оксид, не виявляє окиснювальних властивостей. Типовий кислотний оксид.

Хімічні властивості фосфор(V) оксиду

1. Взаємодіє з водою, утворюючи різні кислоти:

Метафосфатна кислота (отруйна) також реагує з водою унаслідок нагрівання і перетворюється на ортофосфатну:

2. Взаємодіє з лугами (у залежності від пропорцій реагентів):

3. Взаємодіє з основними й амфотерними оксидами:

Р2O5 + 3СаО = Са3(РО4)2

Р2О5 + 3ZnO = Zn3(PO4)2

4. Відбирає воду в кристалогідратів і навіть хімічних сполук:

CuSO4 · 5Н2О + 5Р2О5 = CuSO4 + 10НРО3

Р2О5 + 2HNO3 = 2НРО3 + N2O5

Р2О5 + 2НСlО4 = 2НРО3 + Сl2О7

Застосування. Фосфор(V) оксид використовують для осушування газів, проведення реакцій дегідратації в органічному синтезі.

9.4.11. Ортофосфатна кислота

Ортофосфатна кислота Н3РО4 — це біла тверда речовина, температура плавлення — +42 °С, має необмежену розчинність у воді. Це речовина молекулярної будови, неотруйна. Графічна формула:

Отримання. У лабораторії:

Р + 5HNO3 (конц.) = Н3РО4 + 5NO2↑ + Н2О

У промисловості ортофосфатну кислоту Н3РО4 одержують:

  • піролітичним (електролітичним) способом — спочатку отримують фосфор, потім його спалюють і одержаний фосфор(V) оксид розчиняють у воді:

2Са3(РО4)2 + 10С + 6SiO2 = 6CaSiO3 + Р4 + 10CO↑

4Р + 5О2 = 2Р2О5

Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4

  • гідролітичним способом — фосфорити або апатити обробляють сульфатною кислотою:

Са3(РО4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2Н3РО4

3Са3(РО4)2 · CaF2 + 10H2SO4 = 10CaSO4 + 6Н3РО4 + 2HF

Найчистішу кислоту отримують так:

2Р + 8Н2О (г) = 2Н3РО4 + 5Н2

Хімічні властивості ортофосфатної кислоти

Ортофосфатна кислота — це трьохосновна кислота середньої сили, дисоціює ступенево:

I ступінь: Н3РО4 Н+ + Н2РО-4 (дигідрогенортофосфат-іон)

II ступінь: Н2РО-4 ⇄ Н+ + НРО2-4 (гідрогенортофосфат-іон)

III ступінь: НРО-4 ⇄ Н+ + РО3-4 (ортофосфат-іон)

Найлегше відбувається дисоціація за першим ступенем, а тому в розчині ортофосфатної кислоти є найбільше йонів Н+ і Н2РО-4.

1. Ортофосфатна кислота має загальні властивості кислот. Реагує:

  • з основами, утворюючи різні типи солей залежно від мольного відношення кислоти й лугу:

  • з металами, які розміщуються у витискувальному ряду лівіше від водню:

3Zn + 2Н3РО4 = Zn3(PO4)2 + H2

Реакції активно починаються і швидко припиняються, тому що утворюються нерозчинні фосфати, які вкривають поверхню металу (пасивують). Щоб реакція пройшла до кінця, беруть надлишок кислоти; тоді утворюються розчинні у воді кислі солі:

  • із солями слабких кислот:

2СО3 + Н3РО4 = 2К3РО4 + 3Н2О + 3СО2

  • з основними й амфотерними оксидами:

2О + 2Н3РО4 = 2К3РО4+ 3Н2О

  • із солями за умови утворення осаду:

2H3PO4 + 3MgCl2 = Mg3(PO4)2↓ + 6HCl

H3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4↓ + 3HNO3

Утворюється жовтий осад аргентум ортофосфату — це якісна реакція для виявлення фосфат-іонів РО3-4.

Ортофосфатна кислота реагує з розчином амоніаку, утворюючи солі трьох типів:

Ортофосфатна кислота взаємодіє зі своїми середніми солями, перетворюючи їх на кислі солі:

К3РО4 + 2Н3РО4 = 3КН2РО4

Са3(РО4)2 + Н3РО4 = 3СаНРО4

Са3(РО4)2 + 4Н3РО4 = 3Са(Н2РО4)2

2. Специфічні властивості ортофосфатної кислоти. Унаслідок нагрівання ортофосфатна кислота поступово перетворюється на дифосфатну Н4Р2О7 та метафосфатну НРО3 кислоти:

Застосування ортофосфатної кислоти

Ортофосфатну кислоту використовують для отримання фосфатних мінеральних добрив.

У харчовій промисловості ортофосфатну кислоту застосовують як добавку до безалкогольних напоїв (регулятор кислотності, харчовий стабілізатор Е3381).

1 Застосування заборонено в багатьох цивілізованих країнах. Слід пам’ятати, що у словосполученні харчовий стабілізатор слово «харчовий» не означає, що він є їстивним, нешкідливим і його можна вживати в їжу. Застосування таких речовин не є необхідним, а продиктоване потребою виробників у максимальному подовженні термінів зберігання продуктів. Біологічна цінність таких «харчових» продуктів щонайменше є спірною, а шкода для здоров’я людей, які їх вживають, — безперечна.

Вона іде на виробництво синтетичних мийних засобів (триполіфосфату натрію Na5P3O10, Е4512).

2 Також шкідлива речовина.

Її використовують для очищення поверхонь металів від іржі, створення захисного покриття (запобігання корозії).

9.4.12. Солі ортофосфатної кислоти

Як трьохосновна кислота Н3РО4 утворює три ряди солей:

1) середні (нормальні): К3РО4 — калій ортофосфат, Mg3(PO4)2 — магній ортофосфат; і кислі:

2) однозаміщені: КН2РО4 — калій дигідрогенфосфат, Са(Н2РО4)2 — кальцій дигідрогенортофосфат;

3) двозаміщені: К2НРО4 — калій гідрогенортофосфат, СаНРО4 — кальцій гідрогенортофосфат.

Більшість середніх солей у воді нерозчинні, за винятком ортофосфатів лужних елементів і амонію. Усі ж дигідрогенортофосфати у воді розчиняються добре, краще, ніж гідрогенортофосфати.

Хімічні властивості солей ортофосфатної кислоти

Розчинні у воді ортофосфати виявляють загальні властивості солей.

1. Розчинні солі взаємодіють з іншими солями за умови утворення осаду:

3РО4 + 3СаСl2 = Са3(РО4)2↓ + 6КСl

Якісною реакцією для виявлення ортофосфат-іонів РО3-4 є реакція розчину аргентум(І) нітрату AgNO3 з розчинами солей ортофосфатної кислоти, утворюється жовтий осад Ag3PO4:

Na3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4↓ + 3NaNO3

3Na+ + PO3-4 + 3Ag+ + 3NO-3 = Ag3PO4↓ + 3Na+ + 3NO-3

3Ag+ + PO3-4 = Ag3PO4

2. Реагують з кислотами, утворюючи кислі солі:

Са3(РО4)2 + Н3РО4 = 3СаНРО4

Са3(РО4)2 + 4Н3РО4 = 3Са(Н2РО4)2

Са3(РО4)2 + 2H2SO4 = Са(Н2РО4)2 + 2CaSO4

3. Розчинні у воді ортофосфата підлягають гідролізу:

Na3PO4 + 2HOH = NaH2PO4 + 2NaOH (pH > 7)

4. Середні солі термічно стійкі, а кислі унаслідок нагрівання розкладаються з утворенням солей метафосфатної або пірофосфатної кислот:

Застосування фосфатів

Виробництво фосфатних добрив, синтетичних мийних засобів1, харчова промисловість.

1 Можуть містити до 40 % фосфатів (найчастіше пентанатрій трифосфат Na5P3O10), які пом’якшують воду, утворюючи комплексні сполуки з іонами Са2+ та Mg2+. У багатьох країнах використання фосфатів у мийних засобах заборонено.

9.4.13. Фосфорні добрива та їх отримання

Фосфорні добрива отримують з фосфоритів і апатитів, які містять Фосфор у вигляді важкорозчинного кальцій ортофосфату, а тому погано засвоюються рослинами. Фосфорити й апатити хімічним шляхом перетворюють на кислі солі.

Простий суперфосфат — це суміш Са(Н2РО4)2 · Н2О і CaSO4 · 2Н2О:

Са3(РО4)2 + 2H2SO4 = Са(Н2РО4)2 + 2CaSO4

3Са3(РО4)2 · CaF2 + 7H2SO4 = 3Са(Н2РО4)2 + 7CaSO4 + 2HF

Подвійний суперфосфат — Са(Н2РО4)2 · Н2О:

Са3(РО4)2 + 4Н3РО4 = 3Са(Н2РО4)2

3Са3(РО4)2 · CaF2 + 14Н3РО4 = 10Са(Н2РО4)2 + 2HF

Для одержання подвійного суперфосфату з природного фосфориту виділяють спочатку ортофосфатну кислоту:

Са3(РО4)2 + 3H2SO4 = 2Н3РО4 + 3CaSO4

А потім одержаною кислотою діють на нову порцію фосфориту:

Са3(РО4)2 + 4Н3РО4 = 3Са(Н2РО4)2

Преципітат — СаНРО4 · 2Н2О:

Н3РО4 + Са(ОН)2 = СаНРО4 + 2Н2О (СаНРО4 · 2Н2О)

Н3РО4 + СаСО3 = СаНРО4 + СО2↑ + Н2О

Преципітат використовують на кислих ґрунтах, оскільки він погано розчиняється у воді.

Фосфоритне борошно — Са3(РО4)2. Використовують на кислих ґрунтах.

Кісткове борошно Са3(РО4)2 готують із кісток тварин (як відходи м’ясокомбінатів).

Амофос відносять до комплексних (комбінованих) добрив. Це суміш, яка містить амоній дигідрогенортофосфат NH4H2PO4 і гідрогенортофосфат (NH4)2HPO4. Утворюються унаслідок насичення ортофосфатної кислоти амоніаком. Амоній ортофосфат практично не утворюється, оскільки він сильно гідролізує:

(NH4)3PO4 + Н2О = (NH4)2HPO4 + NH4OH

Амоній ортофосфат практично може існувати лише в розчині з великим надлишком амоніаку. На повітрі відбувається його розклад:

(NH4)3PO4 = (NH4)2HPO4 + NH3

Амофоска — це суміш амофосу з калійною селітрою. Це добриво містить всі необхідні рослинам елементи — Нітроген, Фосфор та Калій (NPK).

Нітрофоска — це комбіноване добриво складу СаНРО4 · (NH4)2HPO4 + NH4NO3 + КСl. Дуже цінне добриво, містить всі необхідні рослинам елементи.


buymeacoffee