Хімія. Комплексна підготовка до ЗНО і ДПА

6.6. Електролітична дисоціація

Залежно від своєї природи речовини по-різному розчиняються у воді. Речовини з атомними кристалічними ґратками є надзвичайно стійкими і у воді не розчиняються. Багато речовин з молекулярними кристалічними ґратками (з неполярним ковалентним зв’язком) розчиняється у воді, розпадаючись до молекул — електронейтральних частинок. Їхні розчини не містять носіїв електричного заряду і, відповідно, не можуть проводити електричного струму. Отже,

неелектроліти — це речовини, які в розчиненому або розплавленому стані не проводять електричного струму.

Значна частина речовин з молекулярними кристалічними ґратками, утворених за допомогою полярного ковалентного зв’язку (мають полярні молекули), багато речовин з йонними кристалічними ґратками унаслідок розчинення в полярному розчиннику (наприклад, воді) розпадається на йони — відбувається електролітична дисоціація¹. Дисоціації в розчинах піддаються речовини з йонним і ковалентним полярним зв’язком, у розплавах — лише з йонним.

¹ Класичну теорію електролітичної дисоціації створили 1887 р. С. Арреніус (1859-1927) і В. Ф. Оствальд (1853-1932). Послідовник Д. І. Менделєєва І. О. Каблуков (1857-1942) доповнив теорію ідеєю гідратації йонів.

6.6.1. Механізми електролітичної дисоціації у водному розчині

Унаслідок розчинення речовини у воді відбувається гідратація — оточення полярних молекул або йонів диполями води.

1. Дисоціація полярних молекул (диполь-дипольний механізм).

Дипольні (полярні) молекули електроліту внаслідок розчинення його у воді взаємодіють з полярними молекулами води. Так, наприклад, у молекулі гідроген хлориду НСl під впливом цієї взаємодії змінюється характер зв’язку: зв’язок Н-Cl стає ще більш полярним і поступово перетворюється на йонний. Йони Н⁺ і Сl^-, що переходять у розчин, зв’язуються з молекулами води, утворюючи гідратовані йони:

2. Дисоціація електролітів з йонним типом зв’язку (іон-дипольний механізм).

Найлегше дисоціюють у воді речовини з йонним зв’язком. Полярні молекули води орієнтуються відповідним чином навколо частинок розчиненого у воді електроліту, що приводить до ослаблення зв’язків між позитивно і негативно зарядженими йонами, які містяться на поверхні кристала. Як результат, зв’язки розриваються утворюються гідратовані йони, тобто йони, хімічно зв’язані з молекулами води:

Процес розпаду, але без участі молекул води, відбувається і внаслідок розплавлення цих речовин (коли кінетична енергія йонів перевищує енергію взаємодії йонів у кристалі). Такі речовини називають електролітами.

Електроліти — це речовини, які в розчиненому або розплавленому стані здатні проводити електричний струм.

До них зараховують розчини (розплави) кислот, лугів і солей . Це провідники другого типу, тобто самі о собі за звичайних умов струму вони не проводять. їхня електропровідність зумовлена лише наявністю йонів, з яких вони частково або повністю складаються у розчинах і розплавах.

	Електроліти	Неелектроліти
хімічні зв’язки	йонні або ковалентні сильно полярні	ковалентні, мало полярні або ковалентні неполярні
приклади сполук	солі (КСl, Na₂SO₄, К₃РО₄), кислоти (НСl, H₂SO₄, HNO₃), луги (КОН, Ва(ОН)₂)	органічні речовини (вуглеводні, вуглеводи, спирти, альдегіди, естери)

6.6.2. Основні положення теорії електролітичної дисоціації

1. Електроліти унаслідок розчинення у воді розпадаються (дисоціюють) на йони. У розчинах чи розплавах електролітів йони рухаються хаотично.

2. Під дією електричного поля (різниці потенціалів) рух йонів набуває спрямованості: позитивно заряджені йони рухаються до негативно зарядженого катода, їх називають катіонами (К⁺, Na⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Аl³⁺); негативно заряджені йони — до позитивно зарядженого анода, їх називають аніонами (Сl^-, S^2-, SO^2-₄, NO^-₃, РО^3-₄).

Йони бувають:

прості (К⁺, Na⁺, Сl^-) і складні (NH⁺₄, NO^-₃, SO^2-₄);
безбарвні (Сl^-, К⁺, Na⁺) і забарвлені (МnО^-₄ має малиновий колір, СrО^2-₄ — жовтий).

Деякі йони надають розчину певний смак: Н⁺— кислий, Ве²⁺ і Рb²⁺— солодкий, Mg²⁺— гіркий, Na⁺, Сl^-разом (Na⁺ > Сl^-) обумовлюють солоний смак.

Розчини електролітів, крім електропровідності, мають іще низку властивостей, які їх відрізняють від розчинів неелектролітів (осмотичний тиск, температури плавлення і кипіння, тиск пари тощо).

3. Електролітична дисоціація — процес оборотний.

Це означає, що одночасно відбуваються обидва процеси: розщеплення молекул на йони (дисоціація) і сполучення йонів у молекули (асоціація). Це стосується дисоціації кислот — електролітів, які мають молекулярну будову.

На відміну від кислот, солі та луги — це йонні речовини; унаслідок їхнього розчинення йони відокремлюються від кристала і переходять у розчин. Унаслідок зворотного процесу відбувається не сполучення йонів у молекули (адже молекул солей і лугів не існує), а формування кристала (нового або відновлення старого). Тому всі відокремлені від кристала частинки є дисоційованими, дисоціація солей і лугів є повною і необоротною.

У рівняннях електролітичної дисоціації замість знака рівності (=) ставлять знак оборотності (⇄):

Al(NO₃)₃⇄ Al³⁺ + 3NO^-₃

Це рівняння показує, що унаслідок дисоціації формульної одиниці алюміній нітрату утворюється 4 йони: один Аl³⁺ і три NO^-₃.

4. Загальна сума зарядів (позитивних і негативних) дорівнює нулю, а тому розчин електроліту в цілому є електронейтральним.

6.6.3. Ступінь електролітичної дисоціації

Розчини можуть складатись із частинок розчинника, розчиненої речовини і продуктів їхньої взаємодії, а отже, у розчинах електролітів можуть дисоціювати не всі, а лише частина молекул. Кількісною характеристикою процесу дисоціації є ступінь дисоціації. Вимірюють у водному розчині з концентрацією 0,1 моль/л.

Ступінь дисоціації α («альфа») — це відношення кількості дисоційованих молекул (формульних одиниць) N_дисоц. до загальної кількості молекул (формульних одиниць) електроліту в розчині N_загал.

Розмірність — у частках від одиниці або у відсотках:

За цим показником електроліти поділяють на сильні, середньої сили та слабкі.

Сильні електроліти дисоціюють значною мірою (α > 30 %) навіть у концентрованих розчинах. Це:

а) більшість неорганічних кислот (H₂SO₄, HNO₃, НСlО₄, НСlО₃, НСl, НВr, НІ, НМnО₄);

б) луги (гідроксиди лужних і лужноземельних металічних елементів);

в) розчинні солі:

усі солі з катіонами лужних металічних елементів і з катіонами амонію NH⁺₄;
майже всі хлориди (виняток — AgCl і РbСl₂);
нітрати і нітрити всіх металічних елементів.

Електроліти середньої сили (α = 3-30 %)¹: Н₃РО₄, H₂SO₃,

Слабкі електроліти дисоціюють частково (α < 3 %) навіть у розведених розчинах. До них зараховують:

а) майже всі органічні кислоти;

б) деякі неорганічні кислоти (HF, НСlO, HNO₂, Н₃РО₃), частина з яких є леткими (Н₂СО₃, H₂S);

в) основи — мало- і нерозчинні у воді гідроксиди металів, амоній гідроксид NH₄OH, а також вода Н₂О;

г) малорозчинні солі (BaSO₃, CaSO₄).

¹ Інколи їх відносять до слабких.

Ступінь електролітичної дисоціації речовини залежить від її природи, природи розчинника, концентрації та температури розчину. За умов зниження концентрації електроліту (розведення розчину), ступінь дисоціації підвищується, тому що збільшується відстань між йонами в розчині, внаслідок чого зменшується можливість сполучення їх у молекули. За підвищення температури ступінь дисоціації зазвичай теж підвищується.

6.6.4. Константа дисоціації

Як уже згадувалось, дисоціація — процес оборотний: паралельно з розщепленням молекул на йони відбуваються процеси сполучення йонів у молекули — асоціація. Під час дисоціації слабких електролітів, наприклад нітритної кислоти, у певний момент встановлюється динамічна рівновага:

HNO₂⇄Н⁺ + NO

Константу рівноваги для слабких електролітів називають константою дисоціації К²:

або в загальному вигляді: НА ⇄ Н⁺ + А^- (де А^- — аніон). Квадратними дужками позначено рівноважні концентрації йонів і недисоційованих молекул у розчині.

² У випадку із солями константу дисоціації іноді називають константою іонізації.

Константа дисоціації залежить від природи електроліту, природи розчинника і температури.

Що більше значення константи дисоціації, то легше електроліт розпадається на йони, то більше йонів у його розчині, то сильніший електроліт.

Константою дисоціації визначається сила кислоти: що вище К, що легше кислота дисоціює, то вона сильніша. Так, наприклад: K(HF) = 7,0 · 10^-4, a K(HCN) = 8,0 · 10^-10. Отже, плавикова кислота HF є сильнішою за ціанідну HCN.

Константа дисоціації більш універсально та об’єктивно характеризує силу електроліту, ніж ступінь дисоціації, який залежить від концентрації електроліту.

Якщо кислота багатоосновна, то її дисоціація відбувається ступінчасто, а тому характеризується кількома значеннями константи дисоціації. Наприклад, унаслідок дисоціації ортофосфатної кислоти Н₃РО₄ на першій стадії відокремлюється один протон:

Н₃РО₄⇄ Н⁺ + Н₂РО^-₄,

встановлюється перша рівновага:

На другій стадії відокремлюється ще один протон:

Н₂РО^-₄⇄ Н⁺ + НРО^2-₄,

встановлюється друга рівновага:

На третій стадії відокремлюється ще один протон:

НРО^2-₄⇄ Н⁺+ РО^3-₄,

встановлюється третя рівновага:

На першій стадії дисоціація відбувається найлегше, відрив йона Н⁺ від аніона (Н₂РО^-₄ і тим більше НРО^2-₄) на кожній наступній стадії є все більш утрудненим (зростає енергія, яка необхідна для його відриву). Тому в розчині поряд з недисоційованими молекулами Н₃РО₄ є доволі багато йонів Н₂РО^-₄, мало йонів НРО^2-₄ і дуже мало РО^3-₄. Отже,

К₁ > К₂ > К₃

Для сульфатної кислоти К₁ = 1000, а К₂ = 10^-2. Отже, за першим ступенем дисоціації сульфатна кислота — сильна, за другим — слабка¹.

¹Іноді виділяють кислоти середньої сили з константою дисоціації в межах від 10^-4 до 10^-2.

Суперкислота — речовина або суміш речовин, кислотність якої є більшою за кислотність 100 %-ої сульфатної кислоти. Наприклад, прості суперкислоти — флуорсульфонова FSO₃H і трифлуорметансульфонова CF₃SO₃H кислоти приблизно в тисячу разів сильніші за сульфатну; карборанова кислота Н(СНВ₁₁Сl₁₁) — найсильніша із суперкислот, яку можна зберігати у скляному посуді; приблизно в мільйон разів сильніша за сульфатну.

На сьогодні найбільш сильною суперкислотною системою є комплексна сполука гідроген гексафлуорантимонат H[SbF₆] (або фторсурм’яна кислота). Вона у 2 · 10¹⁹ разів сильніша за 100 %-ну сульфатну кислоту.

Термін «суперкислота» уведено Дж. Конантом 1927 р. для класифікації кислот, сильніших за звичайні мінеральні кислоти. За дослідження суперкислот Д. Ола був нагороджений Нобелівською премією 1994 р.

Загальна константа дисоціації:

К = К₁ х К₂ х К₃

Аналогічні процеси і відношення констант мають місце і унаслідок дисоціації багатокислотних основ.