Хімія. Комплексна підготовка до ЗНО і ДПА

5.9. Оборотність хімічних реакцій

За цією ознакою розрізняють:

• реакції, які за однакових умов відбуваються у двох протилежних напрямках, називають оборотними. Наприклад, реакція синтезу сульфур(VІ) оксиду (знак ⇄ вказує саме на оборотність реакції):

2SO₂ (г) + О₂ (г) = 2SO₃ (г) (пряма реакція)

2SO₃ (г) = 2SO₂ (г) + О₂ (г) (зворотна реакція)

2SO₂ (г) + О₂ (г) ⇄ 2SO₃ (г) (оборотна реакція)

• необоротними називають реакції, які відбуваються лише в одному напрямку та завершуються повним перетворенням вихідних речовин у продукти реакції.

Більшість хімічних реакцій є оборотними (принципово всі реакції є оборотними; необоротними їх умовно називають тоді, коли для здійснення зворотної реакції потрібно створити екстремальні умови).

5.9.1. Хімічна рівновага

В оборотних реакціях можна виділити кілька етапів:

2SO₂(г) + O₂(г) ⇄ 2SO₃(г)

1. На початку перебігу прямої реакції швидкість прямої реакції є максимальною й описується таким кінетичним рівнянням:

ν₁ = k₁ · C²(SO₂) · C(O₂),

де v₁ — це швидкість прямої реакції,

k₁ — константа швидкості прямої реакції¹,

C²(SO₂) — концентрація сульфур(ІV) оксиду в степені, що дорівнює стехіометричному коефіцієнту,

С(О₂) — концентрація кисню.

¹ Константа швидкості реакції (питома швидкість реакції) — коефіцієнт пропорційності в хімічному рівнянні. Фізичний зміст константи швидкості реакції k випливає з рівняння закону діючих мас; k чисельно дорівнює швидкості реакції, коли концентрації кожної з речовин, що реагують, є постійними і становлять 1 моль/л. Отже, k не залежить від концентрації, а лише від природи реагентів.

Швидкість зворотної реакції V₂ у початковий момент реакції описують кінетичним рівнянням:

v₂ = k₂ · C²(SO₃) = 0,

тому що сульфур(VІ) оксиду в суміші реагентів немає.

2. Із часом швидкість прямої реакції поступово зменшується, тому що SO₂ і О₂ взаємодіють і їхні концентрації знижуються. При цьому зворотня реакція поступово прискорюється, тому що збільшується концентрація сульфур(VІ) оксиду — SO₃.

3. Урешті настає такий момент, коли швидкості прямої і зворотної реакцій стануть однаковими.

Стан реакційної системи, коли швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної реакції, називають хімічною рівновагою.

Описані етапи оборотної реакції можна показати графічно (рис. 5.9.1).

Рис. 5.9.1. Зміна швидкості прямої (v₁) і зворотної (v₂) реакції системи з часом (τ)

Хімічна рівновага є динамічною (рухомою). У стані хімічної рівноваги продовжують відбуватись обидві реакції — і пряма, і зворотна. Оскільки швидкості цих реакцій рівні, концентрації всіх речовин у реакційній системі не змінюються. Такі концентрації речовин називають рівноважними.

У стані хімічної рівноваги за одиницю часу утворюється така ж кількість молекул SO₃, яка й перетворюється назад на SO₂ і О₂.

Стан рівноваги оборотного процесу характеризується константою рівноваги. Для оборотної реакції, записаної в загальному вигляді:

аА + бБ ⇄ вВ + гГ,

де А, Б, В, Г — речовини,

а, б, в, г — стехіометричні коефіцієнти, запишемо кінетичні рівняння для швидкості прямої (v₁) і для зворотної (v₂) реакцій у момент хімічної рівноваги:

v₁ = k₁ · [A]^а · [Б]^б,

v₂ = k₂ · [В]^в · [Г]^г,

де [А], [Б], [В], [Г] — рівноважні концентрації речовин А, Б, В, Г,

а, б, в, г — стехіометричні коефіцієнти,

k₁ і k₂ — константи швидкостей прямої та зворотної реакцій.

Оскільки за умов рівноваги v₁ = v₂, то

k₁ · [А]^a · [Б]^б = k₂ · [В]^в · [Г]^г

Константа рівноваги К — це відношення швидкостей зворотної та прямої реакцій.

За її значенням можна встановити вихід продуктів реакції: що більше значення константи рівноваги, то повніше реагенти перетворюються в продукти реакції, а тому вихід продуктів більший. Якщо ж значення константи рівноваги мале, то вихід продуктів реакції малий.

Якщо умови, за яких наступила рівновага, не змінювати, то рівновага може існувати як завгодно довго. Стан хімічної рівноваги залежить від трьох величин:

• концентрації речовин, що є в системі;
• температури;
• тиску, якщо в реакції беруть участь гази.

Якщо ж змінюється хоча б одна з цих величин, хімічна рівновага (яка є рухомою) зміщується. Змінюються й концентрації всіх речовин, які беруть участь у реакції; змінюються до встановлення нової хімічної рівноваги.

Процес зміни концентрацій унаслідок порушення рівноваги називають зміщенням рівноваги. Якщо ж при цьому збільшується концентрація речовин у правій частині рівняння, то кажуть, що рівновага зміщується праворуч. І навпаки, якщо збільшується концентрація речовин у лівій частині рівняння, кажуть, що рівновага зміщується ліворуч.

Зміщення хімічної рівноваги, тобто перехід від одного рівноважного стану до іншого, що відповідає зміненим умовам, підкоряється правилу, яке називають принципом Ле Шательє (1884)¹:

якщо змінити одну з умов, за яких система перебуває в рівновазі — температуру, тиск чи концентрацію речовин, — то рівновага зміщується в напрямку тієї реакції, яка протидіє цій зміні.

¹ Французький фізико-хімік Анрі Ле Шательє (1850-1936) сформулював цей термодинамічний принцип, а дещо пізніше німецький фізик Карл Браун (1850-1918) його узагальнив.

Вплив температури

Розгляньмо оборотну реакцію синтезу амоніаку:

N₂(г) + 3Н₂(г) ⇄ 2NH₃(г); ΔН = -92 кДж

Пряма реакція (синтез амоніаку) є екзотермічною реакцією, а зворотна (розклад амоніаку) відповідно ендотермічною. Підвищення температури зміщує рівновагу в бік ендотермічної реакції, а зниження температури — у бік екзотермічного процесу. Отже, для цієї реакції з метою зміщення рівноваги праворуч температуру потрібно знижувати.

Вплив тиску

За підвищення тиску збільшується кількість молекул в одиниці об’єму газової суміші. Та з реакцій (пряма чи зворотна), яка відбувається за участі більшої кількості молекул газоподібних речовин, протікає швидше. Відбувається зміна швидкостей реакцій, і, нарешті, знову наступає хімічна рівновага.

Зауважимо, що реакція, яка відбувається зі збільшенням кількості молекул газів, приводить до підвищення тиску в системі, а реакція, що відбувається зі зменшенням кількості молекул газів, — до зниження тиску.

Отже, за підвищення тиску рівновага зміщується в бік зменшення кількості молекул газоподібних речовин, тобто в бік зниження тиску. А за умов зниження тиску рівновага зміщується в бік зростання кількості молекул газоподібних речовин, тобто в бік підвищення тиску. У наведеному вище прикладі синтезу амоніаку:

N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г)

(у лівій частині маємо чотири об’єми газу, а в правій — два) підвищення тиску приведе до зміщення рівноваги праворуч. Якщо ж унаслідок реакції загальна кількість молекул (а отже, й об’єм) газоподібних речовин не змінюється, стан рівноваги від зміни тиску не залежить.

Вплив концентрації

Якщо в рівноважну систему вводиться будь-яка речовина, що бере участь у реакції (концентрація збільшується), то рівновага зміщується в бік тієї реакції, під час перебігу якої дана речовина витрачається. Якщо ж з рівноважної системи виводиться речовина, то рівновага зміщується в бік тієї реакції, під час перебігу якої дана речовина утворюється. Так, наприклад, для реакції

2SO₂(г) + O₂(г) ⇄ 2SO₃(г)

з метою зміщення рівноваги праворуч (у бік прямої реакції) необхідно в рівноважну суміш вводити SO₂ і О₂, тобто збільшувати їх концентрації і виводити з рівноважної суміші, зменшувати концентрацію SO₃.

Приклад. Поміркуйте, в який бік зміститься рівновага реакції

СО (г) + Н₂О (г) ⇄ СО₂ (г) + Н₂ (г); ΔН = - 42,6 кДж

якщо: а) підвищити температуру;

б) зменшити концентрацію вуглекислого газу СО₂;

в) збільшити тиск у системі.

Відповідь: а) пряма реакція є екзотермічною, а зворотна — ендотермічною. Підвищення температури зміщує рівновагу в бік ендотермічної реакції, тобто ліворуч; б) зменшення концентрації вуглекислого газу приведе до зміщення рівноваги в бік реакції його утворення, тобто праворуч; в) рівняння реакції показує, що один об’єм CO реагує з одним об’ємом водяної пари (разом два об’єми), утворюючи 1 об’єм СО₂ і 1 об’єм Н₂ (також два об’єми). Отже, кількість молекул газоподібних речовин у системі не змінюється і підвищення чи зниження тиску не приведе до зміщення рівноваги.