Хімія. Комплексна підготовка до ЗНО і ДПА

12.5. Естери. Жири

12.5.1. Естери

Естери — це органічні сполуки, що утворюються внаслідок взаємодії карбонових кислот¹ зі спиртами з відщепленням молекули води. Загальна формула:

де R — алкільний замісник або атом Гідрогену;

R’ — вуглеводневий залишок (аліфатичний, ароматичний).

¹ Естери можуть утворювати і мінеральні кислоти, наприклад нітратна кислота, реагуючи з гліцеролом і целюлозою, утворює відповідно естери нітрогліцерол і нітроцелюлозу.

Отже, у складі естерів можна виділити функціональну групу:

Номенклатура

Назви естерів за міжнародною номенклатурою утворюють від назви вуглеводневого замісника, що є у спирті, назви кислотного залишку і суфікса -оат.

Ізомерія (структурна)

Розгалуження карбонового ланцюга:

Міжкласова:

Поширення в природі

Нижчі естери значною мірою визначають аромат квітів, плодів рослин. Деякі рослини, наприклад ясенець (рослина род. Рутових, старозавітна неопалима купина), виділяють таку кількість цих речовин, що навколо них утворюється естерова хмарка з ароматом, який нагадує лимонний.

Вищі естери становлять основу природних воскоподібних речовин. Розрізняють:

• бджолиний — виробляється спеціальними залозами медоносних бджіл, з якого вони будують соти;
• вовняний (ланолін) — виділяється залозами шкіри тварин, оберігає вовну і шкіру тварин від вологи, висихання і забруднення;
• спермацет — вміст «спермацетового» мішка у голові кашалотів, на який припадає до 90 % маси голови, найімовірніше бере участь в ехолокації, а також має низку інших функцій (зокрема пірнання);
• рослинні воски вкривають тонким шаром листя, стебла, плоди, оберігаючи їх від висихання, шкідників.

Фізичні властивості

Естери — це переважно леткі безбарвні рідини з приємним фруктовим запахом, малорозчинні у воді. Унаслідок відсутності водневих зв’язків естери киплять за значно нижчих температур порівняно з кислотами і спиртами. Вищі естери — воскоподібні речовини, нерозчинні у воді, добре розчиняються в органічних розчинниках — бензині, хлороформі, етері.

Хімічні властивості естерів

Гідроліз. Утворюється спирт і карбонова кислота чи її сіль — мило. Тому цю реакцію називають також реакцією омилення¹:

а) кислотний (оборотний):

б) лужний (необоротний):

¹ Число омилення — маса калій гідроксиду (у мг), яка необхідна для омилення 1 г естеру.

Отримання естерів

1. Основний метод отримання естерів — реакція естерифікацїї:

За допомогою мічених атомів (використавши радіонуклід 18О) було доведено, що молекула води утворюється за рахунок саме гідроксильної групи кислоти й атома Гідрогену гідроксильної групи спирту.

2. Взаємодія солей карбонових кислот з алкілгалогенідами:

3*. Взаємодія ангідридів (або галогеноангіридів) кислот зі спиртами:

Застосування естерів

Естери широко використовують у харчовій, парфумерній, фармацевтичній, хімічній промисловості для виготовлення фруктових есенцій (метилбутаноат має запах яблук, етилбутаноат — бананів, етилбензоат — м’яти), парфумів, лікарських препаратів, пластмас. Естери — добрі розчинники органічних речовин, зокрема лаків.

12.5.2. Жири

Жири — це повні естери трьохатомного спирту гліцеролу та одноосновних жирних (аліфатичних) кислот. Їх іще називають тригліцеридами.

Загальна формула:

де R, R₁ та R₂ — залишки насичених і ненасичених кислот з нерозгалуженим ланцюгом.

Класифікація

Жири розрізняють:

• за складом вуглеводневих замісників:

а) прості — містять залишки одної кислоти (R = R₁ = R₂);

б) змішані — містять залишки різних кислот;

• за фізичними властивостями:

а) тверді жири — містять переважно залишки пальмітинової (С₁₅Н₃₁СООН) та стеаринової (С₁₇Н₃₅СООН) кислот, незначну кількість маргаринової кислоти (С₁₆Н₃₃СООН). Деякі жири можуть містити залишки масляної, капронової та інших кислот;

б) рідкі жири — містять залишки кислот: олеїнової С₁₇Н₃₃СООН (один подвійний зв’язок), лінолевої С₁₇Н₃₁СООН (два подвійні зв’язки), ліноленової С₁₉Н₂₉СООН (три подвійні зв’язки) та, значно рідше, арахідонової С₁₉Н₃₁СООН (чотири подвійні зв’язки).

Хімічні властивості

1. Гідроліз:

а) кислотний:

б) лужний; утворюються гліцерол і солі вищих жирних кислот — мила (омилення):

в) у живих організмах відбувається ферментативний гідроліз.

2. Гідрогенізація:

Процес гідрогенізаці жирів є основою виробництва маргарину.

3. Окиснення. Унаслідок зберігання жирів на повітрі відбувається часткове окиснення, жири «гіркнуть»: у них з’являється неприємний запах і гіркий присмак. Утворюються вільні карбонові кислоти, а ненасичені карбонові кислоти окиснюються з утворенням альдегідів і кетонів.

Отримання жирів

Жири широко поширені в природі, і отримують їх із природних джерел, хоча принципово можливе їх отримання в лабораторії. Таку реакцію (естерифікації) 1854 р. здійснив М. Бертло:

Значення і застосування

Жири мають надзвичайно важливе біологічне значення. Вони входять до складу клітин усіх живих організмів, і зокрема в організмі людини виконують низку важливих функцій:

1) жири — це основний компонент легеневого сурфактанта (85 % — фосфоліпіди, 5 % — нейтральні жири, 10 % — білки), який не лише не дає альвеолам спадатись, але й сприяє газообміну, збільшуючи його у 50-100 разів. Отже, легені — основний орган обміну жирів. За умов браку жирів у раціоні людини перш за все страждає саме функція дихання і забезпечення організму киснем (гіпоксія)¹;

2) входять до складу усіх клітинних мембран;

3) беруть участь у синтезі стероїдних гормонів та багатьох інших біологічно активних речовин (через розрив подвійних і потрійних зв’язків, це єдиний спосіб отримання організмом цих речовин). Біологічна цінність жирів то вища, що більше ненасичених жирних кислот вони містять;

4) розчиняють (і транспортують) вітаміни та інші біологічно активні речовини (20 % обміну);

5) енергія і теплопродукція: 1 г жиру в середньому дає 37,7 кДж енергії², що удвічі більше, ніж аналогічна (за масою) кількість вуглеводів чи білків.

¹ Людина, яка палить, повинна збільшити кількість жирів у своєму раціоні, теж стосується і хворих на туберкульоз.

² Такої кількості енергії вистачає для підняття 3,9 т вантажу на висоту 1 м.

Потрапляючи в організм із їжею, під впливом травних ферментів (ліпаз) жири гідролізуються з утворенням гліцеролу і вищих карбонових кислот, які всмоктують ворсинки кишечнику.

Жири використовують і в промисловості. Унаслідок гідрогенізації, залежно від типу реагенту (жирні рослинні олії та рідкі жири морських тварин і риб) температури, тиску (до 10 атм), кількості та типу каталізатора (Pt, Ni, Cu-Ni)³ і кількості водню, отримують різні продукти із загальною назвою «саломас». Ці продукти, залежно від їхніх фізико-хімічних властивостей, використовують у хімічній (виробництво мила, стеарину, ізоляційних матеріалів) і харчовій промисловості (виробництво маргарину, кулінарних жирів тощо). Стверджені жири практично не містять подвійних зв’язків, а тому довше зберігаються (повільніше окиснюються). Щоб наблизити їх органолептичні властивості до природного продукту, виробники додають у них смакові та ароматичні речовини, барвники. Через негативний вплив на здоров’я людини у розвинених країнах — Данії, Швейцарії, Австрії, Англії, деяких штатах США — використання гідрогенізованих жирів для потреб харчової промисловості заборонено.

³ Тонкодисперсний нікель і мідь у значних кількостях потрапляють у кінцевий продукт.

12.5.3. Мила і синтетичні мийні засоби

Вищі насичені (жирні) карбонові кислоти у воді нерозчинні через наявність у молекулі великого вуглеводневого залишку. Однак вони добре розчинні в розчинах лугів унаслідок утворення солей:

С_nН_2n+1СООН + КОН → С_nН_2n+1СООК + Н₂О

Натрієві і калієві солі вищих карбонових кислот (пальмітинової С₁₅Н₃₁СООН і стеаринової С₁₇Н₃₅СООН) використовують як мила. Натрієві солі згаданих кислот — основна складова частина твердого мила, до складу якого можуть входити і солі інших жирних кислот з кількістю карбонових атомів 10-18. Калієві солі цих кислот — рідкі мила. Натрієві та калієві мила, розчиняючись у воді, утворюють колоїдні розчини. Одночасно відбувається і реакція гідролізу цих солей:

R-COONa + НОН ⇄ R-COOH + NaOH

Звичайні мила мають погану мийну здатність у твердій воді, бо натрієві та калієві солі вступають у реакцію обміну із солями Кальцію та Магнію (гідрогенкарбонатами і сульфатами):

2С₁₅Н₃₁СООК + Са(НСО₃)₂ → (С₁₅Н₃₁СОО)₂Са↓ + 2КНСО₃

2C₁₇H₃₅COONa + MgSO₄ → (C₁₇H₃₅COO)₂Mg↓ + Na₂SO₄

Солі, що утворюються при цьому, погано розчиняються у воді (мило не милиться, не піниться). Крім того, у твердій воді мила частково гідролізовані. При цьому утворюються вищі карбонові кислоти та луги, що здатні руйнувати деякі види волокон (вовну).

Мила — це поверхнево-активні речовини (ПАР), які складаються з гідрофобної (вуглеводневий ланцюг) і гідрофільної (група СОО-) частин¹. Мийна функція зумовлена складним комплексом поверхневих явищ і колоїдно-хімічних процесів взаємодії мила, води (розчинника) і частинок бруду (зазвичай жирової плівки із включеннями пилу), унаслідок чого молекули мила оточують частинки бруду. Така система утворює стійку емульсію чи суспензію, яка й виводиться з поверхні предмета, що відмивається.

¹ Поверхнево-активні речовини — речовини, які зменшують поверхневий натяг води. Гідрофобність — властивість поверхні тіла не змочуватися водою. Гідрофобність властива більшості органічних речовин з довгими вуглеводневими замісниками. Гідрофільність — властивість поверхні тіла змочуватися водою.

Синтетичні мийні засоби (СМЗ) — це речовини, які характеризуються великою мийною здатністю і доступністю сировини для їх виробництва. На відміну від мила, вони добре миють у твердій воді (у цьому їхня перевага).

Основним компонентом СМЗ є алкілсульфати (A-O-SO₂-ONa), солі естерів вищих спиртів і сульфатної кислоти. Їх отримують унаслідок взаємодії вищих спиртів з концентрованою сульфатною кислотою з подальшою нейтралізацією отриманих естерів лугом:

Алкілсульфати Кальцію і Магнію розчинні у воді, тому такі СМЗ добре миють у твердій воді. Задля економії рослинних і тваринних жирів сьогодні розроблено способи виготовлення мила та інших мийних засобів з нехарчових речовин. Карбонові кислоти, необхідні для виробництва мила, отримують окисненням парафінів: