§ 8. МЕТОДИ ІДЕНТИФІКАЦІЇ ТА ВСТАНОВЛЕННЯ СТРУКТУРИ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК

Найперше завдання, що постає перед хіміком-органіком, який синтезував нову сполуку, — це необхідність встановлення її хімічного складу. Речовину ретельно очищують, визначають її фізичні властивості (температури плавлення й кипіння, густину, розчинність у різних розчинниках тощо). З метою визначення вмісту атомів елементів у сполуці проводять якісний елементний аналіз. Прикладом такого аналізу є визначення Карбону, Гідрогену та Хлору, що ви його проводили на практичній роботі. Далі з’ясовують, у якому співвідношенні містяться в сполуці визначені хімічні елементи, тобто кількісний склад молекул. Для цього хіміки розробили спеціальні методи (ми їх не розглядаємо).

Якщо відомий відсотковий уміст елементів, то можна обчислити найпростішу (емпіричну) формулу речовини. Наприклад, для етану найпростішою є формула СН₃. Лише визначивши відносну молекулярну масу сполуки, наприклад за густиною її пари, можна встановити істинну, тобто молекулярну, формулу речовини. Для етану визначено молекулярну масу 30, отже, формула сполуки С₂Н₆.

На практиці часто доводиться виокремлювати індивідуальні речовини з їхніх сумішей. Для цього існують різні методи, одним з яких є метод хроматографії. Він ґрунтується на здатності речовин по-різному поглинатися адсорбентом, наприклад силікагелем. Суміш речовин у розчині пропускають крізь металеву або скляну трубку (хроматографічну колонку), заповнену адсорбентом. Компоненти суміші рухаються в колонці вниз з різною швидкістю: той, що адсорбується найкраще, залишається в нерухомій фазі вгорі, інші — рухаються далі й поступово поглинаються іншими ділянками адсорбенту. Упродовж певного часу в колонці утворюються окремі зони, заповнені адсорбованими речовинами, що складали суміш.

Уперше хроматографію застосував у 1903 р. російський учений М. С. Цвєт для розділення хлорофілу на компоненти. Цей дослід можна повторити в лабораторії. Хлорофіл, екстрагований за допомогою органічного розчинника із листків кропиви, уносять у верхню частину скляної трубки, щільно заповненої кальцій карбонатом. Унаслідок поглинання хлорофілу верхнім шаром адсорбенту утворюється зелена зона. Далі колонку промивають чистим розчинником, і через деякий час по всій висоті трубки утворюються окремі різнокольорові зони: найнижча — інтенсивного жовтого кольору, над нею — жовтого, далі — зеленого, ще вище — жовто-зеленого кольору. Так можна виявити, що в екстракті зеленого листя міститься не індивідуальна речовина хлорофіл, а суміш пігментів (знизу вгору) каротину, ксантофілу, хлорофілу-α і хлорофілу-b.

Нині розроблено багато методів хроматографії — рідинна, газова, паперова тощо. Метод хроматографії прислужився не лише для розділення сумішей та ідентифікації компонентів, а й у різноманітних технологіях для очищення речовин, контролю харчових виробництв, визначення вмісту шкідливих домішок у різних продуктах, наприклад пестицидів.

Добувши нову сполуку, треба встановити її структуру. Сучасному хімікові в цьому допомагають різноманітні хімічні (вивчення реакцій сполуки) та фізичні методи, найважливішими з яких є спектральні.

Методи спектроскопії ґрунтуються на явищі взаємодії речовини з електромагнітним випромінюванням. З курсу фізики вам відомі різні типи електромагнітного випромінювання (назвемо їх за зменшенням довжини хвилі): радіохвилі, інфрачервоні (ІЧ-), видимі, ультрафіолетові (УФ-), рентгенівські, гамма-промені. На шкалі електромагнітних хвиль УФ-випромінювання займає діапазон від 0,4·10^-6 до 0,5·10^-8 м, ІЧ-випромінювання — від 0,76·10^-6 до 3,5·10^-8 м.

Стикаючись з речовиною, електромагнітні хвилі або проходять крізь неї, або поглинаються. У разі поглинання енергія хвилі затрачається на зміну внутрішньої енергії речовини: відбувається збудження окремих структурних фрагментів молекул. Зокрема, поглинання в УФ-ділянці спектра пов’язане з тим, що валентні електрони переходять на вищі енергетичні рівні; поглинання в ІЧ-ділянці спричиняє зміни коливальних рухів атомів і груп атомів у молекулі.

Графік, що показує, яка ділянка електромагнітного випромінювання поглинається, називають спектром речовини, а ділянку найбільш інтенсивного поглинання — смугою поглинання.

ІЧ-спектроскопія. Усі органічні речовини поглинають енергію в ІЧ-ділянці, й кожна має власний ІЧ-спектр, що є ніби «відбитком» цієї речовини. Складено спеціальні каталоги спектрів, за якими можна порівнювати відомі й невідомі сполуки. Якщо ІЧ-спектри двох речовин збігаються, то це доводить їх ідентичність; якщо знято ІЧ-спектр нової, невідомої раніше сполуки, то аналізують смуги поглинання, звертаючи увагу на їх інтенсивність та довжину електромагнітної хвилі, за якої відбуваються коливання. За певними смугами поглинання можна визначити наявність різних груп атомів у молекулі, а отже, отримати інформацію про структуру невідомої речовини.

Кожна група атомів, у якій би сполуці вона не містилася, поглинає хвилі лише певної довжини, що вимірюють у різних одиницях — від метрів до нанометрів. Але у спектроскопії користуються переважно так званим хвильовим числом, що є величиною, оберненою до довжини хвилі (вимірюють в обернених сантиметрах, см^-1). Положення смуг поглинання та їхня інтенсивність залежать від хімічного оточення характеристичних груп, тобто атомів чи груп, які до них безпосередньо прилягають.

Розгляньте ІЧ-спектр етилового естеру етанової кислоти (етилетаноату) СН₃—СОО—СН₂—СН₃ (мал. 18). Наявність смуги поглинання в ділянці 1742 см^-1 свідчить про валентні* коливання групи С=О, а в ділянці 1240 см^-1 — про валентні коливання зв’язку —О—СН₂—.

*Валентні коливання відбуваються вздовж хімічного зв’язку між атомами. Це можна уявити як скорочення та видовження зв’язку.

Мал. 18. Інфрачервоний спектр етилового естеру етанової кислоти (етилетаноату)

Як отримують ІЧ-спектри речовин? Для цього використовують спеціальні прилади — спектрометри. Потік теплових променів у спектрометрі йде від керамічного стержня, який розжарюється електричним струмом. Промені спрямовуються на речовину, вміщену в спеціальну кювету, проходять крізь неї, змінюючи свою інтенсивність за рахунок поглинання речовиною, і фіксуються на виході спеціальними пристроями у вигляді графіка. Процедура триває кілька хвилин.

Спектроскопія ядерного магнітного резонансу (ЯМР) ґрунтується на тому, що речовина, уміщена в сильне магнітне поле, поглинає випромінювання в ділянці радіохвиль. Але це стосується лише речовин, які містять атоми з ядрами, що мають власний магнітний момент і поводяться як маленькі магніти. Магнетизм властивий ядрам атомів ¹₁Н, ¹³₆С, ¹⁹₉F та деяким іншим. Під час поглинання випромінювання власне магнітне поле ядер входить у резонанс із зовнішнім радіочастотним випромінюванням, якщо частота останнього збігається з власною частотою коливань ядер. У стані резонансу ядра переорієнтовуються в магнітному полі. На це витрачається певна енергія, яка фіксується спектрометром і відтворюється у вигляді графіка — спектра ЯМР. Коли дія зовнішнього магнітного поля закінчується, ядро повертається до початкового стану.

Важливо, що у складі всіх органічних сполук містяться атоми Гідрогену. Вони поглинають радіохвилі різної довжини (частоти) не лише залежно від атомів, з якими безпосередньо сполучені, а й залежно від атомів та груп, не зв’язаних з ними хімічно. Оскільки атомів Гідрогену в молекулі є певна кількість, і всі вони мають різне оточення, спектр ЯМР має кілька піків різної інтенсивності. Причому чим більше атомів Гідрогену в однаковому оточенні, тим більша площа піка на кривій спектра. Отже, за таким спектром можна робити висновок про розподіл та кількість атомів Гідрогену в молекулі речовини, тобто про її структуру. Спектр ЯМР етилового естеру оцтової кислоти, зображений на мал. 19, засвідчує резонанс атомів Гідрогену груп — СН₃ і —СН₂— у фрагменті —О—СН₂—СН₃ і групи —СН₃у фрагменті СН₃ —СО—.

Мал. 19. Спектр ЯМР етилового естеру оцтової кислоти (етилетаноату)

Сукупна інформація, надана ІЧ- та ЯМР-спектрами, дає змогу зробити висновок, що структура сполуки відповідає етиловому естеру оцтової кислоти.

Метод ЯМР прислужився не лише в хімії, його широко використовують у медицині для діагностики захворювань. У спеціальному приладі (ЯМР-томографі) біологічний об’єкт уміщують у сильне постійне магнітне поле. Об’єкт піддають дії радіочастотного поля, яке резонує з магнітним полем атомів Гідрогену, що входять до складу тканин об’єкта. Місця резонансу, його інтенсивність узагальнюються комп’ютером, який створює на моніторі специфічну «картинку», за якою можна встановити патологічні зміни в об’єкті. Цей метод магнітно-резонансної томографії вважають дуже інформативним і водночас неруйнівним для тканин і органів.

Явище ЯМР у конденсованих речовинах вивчали американські фізики Ф. Блох і Е. Пьорсел у 1946 р., за що й отримали Нобелівську премію з фізики в 1952 р.

Завдання для самоконтролю

1. Яку інформацію треба зібрати, щоб ідентифікувати органічну сполуку?

2. Що таке спектр речовини?

3. Як отримують ІЧ-спектр речовини?

4. Поясніть фізичну суть явища ЯМР.

5. Підготуйте повідомлення про застосування методу ЯМР у медицині.

6. Установіть послідовність визначення Хлору в складі органічної сполуки.

А прожарювання мідної дротини до знебарвлення полум’я

Б нанесення органічної речовини на мідну дротину

В спостереження забарвлення полум’я

Г скручування кінця мідної дротини