Підручник з Хімії. 10 клас. Величко - Нова програма

Гетероциклічні сполуки

Нові поняття й терміни:

гетероциклічні сполуки, карбоциклічні сполуки, піридин.

§ 21. ПІРИДИН

Загальна характеристика гетероциклічних сполук. Циклічну будову молекул мають уже відомі вам циклоалкани й арени. Ці сполуки називають карбоциклічними сполуками. Окрім атомів Карбону в утворенні органічних речовин циклічної будови можуть брати участь атоми Нітрогену, Оксигену, Сульфуру та деяких інших елементів, тобто гетероатоми (від грец. ήτεροζ — частина слова, що означає інший). Такі сполуки називають гетероциклічними.

За розміром циклу найпоширенішими є п’яти- й шестичленні гетероцикли, а за видом гетероатома — нітрогено- й оксигеновмісні системи. Число гетероатомів у циклі може бути різним, а в деяких випадках навіть переважати число атомів Карбону. У природі поширені сполуки з п’яти- й шестичленними циклами, що містять один-два гетероатоми.

Зіставте стійкість і поширеність у природі циклоалканів та гетероциклічних сполук.

Нижче наведено структурні формули найпростіших п’яти- й шестичленних гетероциклів, а для порівняння — карбоциклічні (циклопентадієн і бензен).

Подібно до того як бензенові ядра можуть утворювати нафталенову систему, гетероциклічні кільця можуть об’єднуватися з бензеновими або між собою:

Гетероцикли входять до складу багатьох природних біологічно активних речовин. Наприклад, ядро пурину входить до складу молекули кофеїну, ядро піридину — до складу молекули нікотину:

Кофеїн належить до речовин, що стимулюють роботу центральної нервової системи (мал. 58). Він міститься в листках чаю, зернах кави, какао, горіхах кола. Екстракт цих горіхів раніше використовували для виготовлення напою «Кока-кола», нині його замінено на кофеїн.

Мал. 58. Модель молекули кофеїну

Нікотин — надзвичайно отруйна речовина, що виділяється з тютюну й укорочує віку не лише курцям, а й тим, хто перебуває поруч.

Гетероциклічні ядра входять до складу молекул багатьох речовин, що відіграють вирішальну роль у життєдіяльності організмів — білків, вітамінів, ферментів. Похідні пурину й піримідину містяться в нуклеїнових кислотах, ядро піролу виявлено в структурі важливих рослинних і тваринних пігментів хлорофілу, геміну, білірубіну.

Велику групу гетероциклічних сполук становлять синтетичні барвники, що їх у великих кількостях виробляє промисловість. Зокрема, барвником індиго фарбують джинси в красивий синій колір (мал. 59).

Мал. 59. Природне індиго добувають із рослин, а джинси фарбують синтетичним індиго

До гетероциклічних сполук належить велика кількість фармацевтичних препаратів, у тому числі антибіотиків.

Піридин. Молекула піридину, як і молекула бензену, має плоску будову:

Атоми Карбону й атом Нітрогену перебувають у стані sр^2-гібридизації. Гібридизація електроних орбіталей атома Нітрогену має деякі особливості порівняно з Карбоном. Розглянемо їх.

Електронна конфігурація атома Нітрогену — 1s²2s²2p3. У його зовнішньому електронному шарі міститься 5 електронів. У sp²-гібридизації беруть участь орбіталі чотирьох з них: двох s- і двох p-електронів. Третій р-електрон залишається на негібридизованій орбіталі, як у атомів Карбону.

Одна з гібридних електронних орбіталей атома Нітрогену належить парі електронів, що не бере участі в утворенні зв’язків (мал. 60, с. 104). Дві інші гібридні орбіталі, що містять по одному електрону, перекриваються з подібними орбіталями атомів Карбону з утворенням σ-зв’язків (мал. 61, с. 104).

Мал. 60. Схема утворення sр²-гібридних електронних орбіталей атома Нітрогену

Мал. 61. Схема утворення σ-зв'язків у молекулі піридину

Негібридизовані p-електронні орбіталі атомів Нітрогену й Карбону перекриваються між собою над і під площиною молекули піридину й утворюють спільну π-електронну систему, як у молекулі бензену (мал. 62, 63, с. 104).

Мал. 62. Схема перекривання р-електронних орбіталей у молекулі піридину

Мал. 63. Схема утворення π-електронної системи в молекулі піридину

У формулі піридину прийнято позначати неподілену пару електронів біля атома Нітрогену.

Пригадайте, що в молекулі бензену всі С—С-зв’язки однакові й мають довжину 0,140 нм. З появою гетероатома параметри молекули змінюються: у молекулі піридину довжина С—С-зв’язків становить 0,139 нм, а довжина С—N-зв’язків — 0,134 нм.

Фізичні властивості піридину. Піридин — безбарвна рідина з характерним запахом. Отруйний, вдихання пари спричиняє тяжкі ураження центральної нервової системи. Добрий розчинник, у тому числі й неорганічних сполук, оскільки через наявність неподіленої пари електронів атома Нітрогену молекула піридину є полярною.

Хімічні властивості піридину. Рівняння реакцій піридину наведено на с. 105. Подібно до бензену піридин стійкий проти дії окисників (нітратна, нітритна, хромова кислоти не чинять дії на нього навіть під час кип’ятіння). Піридин горить з виділеням вуглекислого газу, води й азоту.

Подібність до бензену виявляється і під час взаємодії піридину з відновниками: за наявності каталізатора він легко приєднує три молекули водню, перетворюючись на насичену сполуку піперидин.

Як і бензен, піридин уступає в реакції електрофільного заміщення (нітрування, галогенування), що відбуваються значно важче, ніж у бензену. У них піридин поводиться як сильно дезактивована похідна бензену. Електрофільні частинки (NO⁺₂, Br⁺) атакують атом Карбону в положення 3.

Якщо в бензеновому ядрі π-електронна хмара розподілена рівномірно між атомами Карбону, то в піридиновому під упливом електронегативного гетероатома вона певною мірою деформована, тобто спостерігається індукційний ефект. Саме впливом останнього можна пояснити дезактивацію молекули піридину в реакціях заміщення, характерних для ароматичних сполук.

Реакції піридину

Олексій Всеволодович Богатський (1929—1983)

Український учений, академік АН України. Організатор науки в Україні. Життя і праця пов’язані з Одесою, де він народився, закінчив університет, працював у ньому. Очолював Фізико-хімічний інститут АН України. Наукові праці стосуються стереохімії, конформаційного аналізу гетероциклічних сполук. Відкрив реакцію синтезу гетероциклів.

Оскільки вплив атомів є взаємним, то цикл певним чином має впливати на гетероатом.

Із сильними мінеральними кислотами піридин може утворювати солі.

Пригадайте, що бензен такої властивості не має.

Застосування піридину. Піридин застосовують у синтезі барвників, лікарських засобів, пестицидів, як розчинник, домішку до етанолу для його денатурації.

Серед лікарських препаратів, розроблених на основі синтетичних похідних піридину, є засоби від серцевих хвороб, підвищеного кров’яного тиску. Відомі ліки фтивазид використовують як протитуберкульозні, піроксикам — як протизапальні.

Добування піридину. Піридин добувають із кам’яновугільної смоли, до складу якої він входить разом з іншими похідними, а також виділяють із продуктів перегонки деревини, кісток, торфу.

Цікавим є синтез піридину за методом В. Рамзая, що полягає в пропусканні суміші етину й гідроген ціаніду над розжареним активованим вугіллям:

Висновки

• В утворенні органічних сполук циклічної будови можуть брати участь гетероатоми. Такі сполуки називають гетероциклічними.

• Найважливіші з гетероциклічних сполук — нітрогеновмісні. Такі гетероцикли входять до складу біологічно важливих речовин, ліків, барвників тощо.

• У молекулі піридину атоми Карбону й Нітрогену перебувають у стані sр²-гібридизації.

• За хімічними властивостями піридин подібний до бензену, проте через наявність гетероатома його активність у реакціях заміщення нижча.

• Наявність неподіленої електронної пари в атомі Нітрогену зумовлює основні властивості піридину.

• Піридин використовують в органічному синтезі.

Завдання для самоконтролю

1. Поясніть термін гетероциклічні сполуки.

2. Наведіть приклади гетероциклів із різними гетероатомами.

3. Які природні сполуки містять у своєму складі гетероцикли?

4. Поясніть розподіл електронної густини в молекулі піридину.

5. Як відбувається реакція горіння піридину? У чому полягає її особливість порівняно з вуглеводнями?

6. Поясніть основні властивості піридину.

7. У яких галузях застосовують піридин?

8. Виберіть правильне твердження.

А нітроген — гетероатом у молекулі піридину

Б молекула піридину руйнується під дією окисників

В піридин виявляє кислотні властивості

Г піридин відновлюється до бензену

Д піридин і піперидин — ізомери

Е піридину, як і бензолу, властиві реакції заміщення

Додаткові завдання

9. Карбон, Нітроген, Оксиген, Сульфур і деякі інші елементи називають елементами-органогенами. Доведіть, що ця назва є виправданою.

10. Порівняйте будову молекул бензену й піридину. Що є між ними спільного? Чим вони різняться між собою?

11. Складіть порівняльну таблицю хімічних властивостей піридину й бензену за такими реакціями: повне окиснення, часткове окиснення, відновлення, заміщення, утворення солей.

12. У чому виявляється взаємний уплив атомів у молекулі піридину?

13. Схарактеризуйте значення нітрогеновмісних гетероциклічних сполук.